電子豊富なカチオン性遷移金属錯体を用いたC-H結合の活性化と官能基化

使用富电子阳离子过渡金属络合物活化和功能化 C-H 键

• 批准号: 11119203
• 负责人: 荻野 博
• 金额: $ 1.6万
• 依托单位: Tohoku University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas (A)
• 财政年份: 1999
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1999 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-11119203/
• 关键词: レノセン; C-H結合活性化; チオフェン; 鉄クラスター; カルボニルクラスター; 還元反応; C-C結合形成; アセチレンクラスター

光学的に発生させたカチオン性レノセン[Cp_2Re](BF_4)(1)とチオフェンとの反応では,2位のC-H結合が選択的にレニウムに酸化的付加した生成物を与えたが,2位に水素を持たない2,5-ジメチルチオフェンおよびジベンゾチオフェンとの反応では,様々な位置のC-H結合が酸化的付加した生成物の混合物を与えた。これらはアセトン中で還流すると硫黄で配位した錯体に異性化したが,これに光照射すると再びC-H結合が酸化的付加した生成物に戻るのが見られた。また1とピロールとの反応では,2位のC-H結合が酸化的付加した生成物を選択的に与えた。既知の錯体ではN-H結合の酸化付加がほとんどであり,これは前例のない極めて珍しい反応である。また,カチオン性レノセンによるC-H結合の活性化には対アニオンの選択も重要であり,I^-を対アニオンとして用いるとその配置が優先し,C-H結合活性化は起こらなくなることが分かった。キュバン型四鉄クラスターCp'_4Fe_4(μ_3-CO)_4(Cp'=Cp,MeCp)は,LiAlH_4で処理するとCO配位子が還元され,C-C結合形成を伴ってアセチレンクラスターCp'_4Fe_4(HCCH)_2が生成することを見出した。この反応の中間体の単離を目的として,LiAlH_4の量を減らし,反応を短時間行なった後,反応溶液を空気酸化したところ,CO配位子が1個,2個,3個および4個還元された四鉄クラスターの酸化生成物が全て得られた。このうちCO配位子が2個還元して中性体にすると2つのメチン配位子がカップリングし,アセチレン配位子に変わる現象が可逆的に起こることを見出した。これはクラスター骨格の酸化還元に伴ってクラスター上でC-C結合の形成と切断が可逆的に容易に起こることを示した初めての例である。

在光学生成的阳离子铼[Cp_2Re](BF_4) (1)与噻吩的反应中，2位的C-H键选择性地生成产物，该产物与不含氢的2,5-二甲基噻吩发生氧化加成反应。二苯并噻吩得到在不同位置氧化加成C-H键的产物混合物。当它们在丙酮中回流时，它们异构化为硫配位络合物，但当用光照射时，发现它们通过氧化加成C-H键而返回到产物。另外，1与吡咯的反应选择性地得到2位C-H键被氧化加成的产物。大多数已知的配合物都涉及N-H键的氧化加成，这是一种前所未有且极其罕见的反应。还发现抗衡阴离子的选择对于阳离子茂新茂C-H键的活化很重要，并且当使用I^-作为抗衡阴离子时，其构型优先并且不发生C-H键活化。 LiAlH_4处理古巴型四铁团簇Cp'_4Fe_4(μ_3-CO)_4(Cp'=Cp,MeCp)时,CO配体被还原,形成乙炔团簇Cp'_4Fe_4(HCCH)并形成C-C键我们发现生成了_2。为了分离该反应的中间体，减少LiAlH_4的用量并进行短时间反应后，将反应溶液进行空气氧化，发现存在1、2、3和4个CO配体。获得了还原的四铁簇的所有氧化产物。我们发现，当其中两个CO配体还原至中性状态时，两个次甲基配体偶联并以可逆的方式转化为乙炔配体。这是第一个表明簇上 C-C 键的形成和断裂由于簇骨架的氧化还原而容易且可逆地发生的例子。

项目成果

Keiji Ueno: "Syntesis, crystal structures, and fluxional behavior of donor-bridged bis(silylene)molybdenum and -chromium complexes"Organometallics. 18. 2694-2699 (1999)

Keiji Ueno：“供体桥联双（亚硅基）钼和铬配合物的合成、晶体结构和流动行为”有机金属。

Mamoru Shimoi: "Coordination aompounds of Monoborane-Lewis base adducts : syntheses and structures of [M(CO)_5(η1-BH_3・L)](M=Cr, Mo, W ; L=Nme_3, Pme_3, PPh_3)"J. Am. Chem. Soc.. 121. 11704-11712 (1999)

Mamoru Shimoi：“单硼烷-路易斯碱加合物的配位化合物：[M(CO)_5(η1-BH_3・L)](M=Cr, Mo, W ; L=Nme_3, Pme_3, PPh_3)的合成和结构”J化学。121。11704-11712 (1999)

Keiji Ueno: "Syntesis, structures, and reactivity of germyl(germylene)tungsten complexes"Organometallics. 18. 4468-4470 (1999)

Keiji Ueno：“甲锗烷基（甲锗烷基）钨配合物的合成、结构和反应性”有机金属。

荻野 博: "大学院錯体化学"講談社サイエンティフィク. 306 (2000)

荻野浩：“研究生配位化学”讲谈社科学 306 (2000)。

Hiromi Tobita: "Extremely facile arene exchange on a rethenium(II) complex having a novel bis(silyl) chelate ligand (9,9-dimethylxanthene-4,5-diy1)bis(dimethylsily1)(xantsil)"Organometallics. 18. 2058-2060 (1999)

Hiromi Tobita：“在具有新型双（甲硅烷基）螯合物配体（9,9-二甲基呫吨-4,5-二基）双（二甲基甲硅烷基1）（xantsil）的铼（II）配合物上进行极其容易的芳烃交换”有机金属化合物。