金属クラスターによる一酸化炭素のアセチレンへの触媒的変換反応の開発

利用金属簇催化一氧化碳转化为乙炔的反应的进展

基本信息

批准号：
12874080
负责人：
荻野博
金额：
$ 1.41万
依托单位：
The Open University of Japan (2001-2002)Tohoku University (2000)
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Exploratory Research
财政年份：
2000
资助国家：
日本
起止时间：
2000 至 2002
项目状态：
已结题

来源：
https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-12874080/
关键词：
クラスターアセチレンクラスター鉄 Fischer-Tropsch反応臭素化置換反応酸化還元ルテニウム遷移金属クラスターカルボニルクラスター金属クラスター還元的カップリングアセチレン炭素-炭素結合生成

项目摘要

Cp'_4Fe_4(CO)_4(Cp'=C_5H_4Me)とLiAlH_4との反応により生成するアセチレンクラスターCp'_4Fe_4(HCCH)_2(1)は、一酸化炭素と水素の混合ガスから炭化水素化合物を合成するFischer-Tropsch反応における中間体のモデル化合物と考えられ、その反応性特にアセチレンフラグメントの性質については興味が持たれる。本研究では、アセチレンフラグメントの化学修飾反応を指向した、1の反応性に関する研究を行ったので報告する。1とBrosted酸との反応を行ったところ、クラスターのプロトン化または分解による炭化水素化合物の放出は観測されず、1の一電子酸化体および二電子酸化体が、用いる酸の当量関係に応じて生成することがわかった。また、アセチレン水素の引き抜きを目的としたn-BuLiとの反応およびアセチレン配位子の置換反応を目的としたアセチレン類との反応を検討したが、いずれの場合においても、1がほぼ定量的に回収された。これらの実験結果は、1が強固なクラスター骨格を有することを示している。つぎに1に反応活性サイトを導入する試みとして、臭素化剤であるDBUと1との反応を検討した(DBU=N-ブロモスクシンイミド)。この反応はほぼ定量的に進行して、用いるDBUの当量に応じて、[Cp'_4Fe_4(HCCBr)(HCCH)]Br、[Cp'_4Fe_4(HCCBr)_2]Br、[Cp'_4Fe_4(BrCCBr)(HCCBr)]Br、[Cp'_4Fe_4(BrCCBr)_2]Brが得られた。原料1およびその一電子酸化体は空気中で安定であるのに対し、これらの臭素置換体は不安定であることから、反応性の向上が示唆された。今後、臭素置換体の反応性に関する研究を行っていく予定である。

乙炔簇Cp'_4Fe_4(HCCH)_2(1)是由Cp'_4Fe_4(CO)_4(Cp'=C_5H_4Me)和LiAlH_4反应生成的，由一氧化碳和氢气的混合气体合成烃类化合物。被认为是费托反应中间体的模型化合物，其反应性，尤其是乙炔片段的性质，令人感兴趣。在这项研究中，我们报告了我们对1的反应性的研究，针对乙炔片段的化学修饰反应。当1与布罗斯特酸反应时，没有观察到由于簇的质子化或分解而释放烃化合物，并且根据所使用的酸的当量关系产生1的一电子氧化剂和二电子氧化剂。发现已经生成了。此外，我们还研究了以提取乙炔氢为目的的与正丁基锂的反应以及以乙炔配体取代反应为目的的与乙炔的反应，但在这两种情况下，1几乎都被定量回收。这些实验结果表明1具有很强的簇骨架。接下来，为了在1中引入反应位点，我们研究了1与溴化剂DBU（DBU=N-溴代琥珀酰亚胺）的反应。该反应几乎定量进行，并且取决于所用 DBU 的当量，[Cp'_4Fe_4(HCCBr)(HCCH)]Br、[Cp'_4Fe_4(HCCBr)_2]Br、[Cp'_4Fe_4(BrCCBr)] (HCCBr得到)]Br和[Cp'_4Fe_4(BrCCBr)_2]Br。原料1及其单电子氧化产物在空气中稳定，而这些溴化产物不稳定，表明反应性得到改善。未来我们计划对溴化产物的反应性进行研究。