遷移金属-カルコゲンクラスターの合成と骨格変換の動力学

过渡金属硫族簇的合成和骨架转化动力学

• 批准号: 07240202
• 负责人: 荻野 博
• 金额: $ 0.96万
• 依托单位: Tohoku University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 1995
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1995 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-07240202/
• 关键词: 遷移金属-カルコゲンクラスター; 鉄-硫黄クラスター; キラル; ジアステレオトピック; 動的挙動; 全線形解析

溶液内での遷移金属-カルコゲンクラスターの骨格変換を明らかにするために,一置換シクロペンタジエニル配位子(Cp′)で囲まれたキラルな鉄-硫黄骨格を持つクラスターを合成し,Cp′上のジアステレオトピックなプロトンをプローブとして温度可変^1HNMRスペクトルを測定することにより鉄-硫黄クラスターの骨格変換の動的挙動を解明した。Cp′としてMeCp,C_5H_4SiMe_3等を持つ鉄カルボニル二核錯体と硫黄との反応により,4つのCp′で囲まれたFe_4S_6骨格を持つクラスターを主生成物として比較的よい収率で合成し,単結晶X線構造解析により固体状態における構造を決定することに成功した。これらのクラスターの温度可変^1HNMRスペクトルを測定し,鉄-硫黄骨格の光学異性体間で相互に変換することを見いだした。シグナルの温度依存性に対してコンピューターによる全線形解析を行い,熱力学的パラメータを決定した。その結果,溶液中で鉄-鉄結合と鉄-硫黄結合の開裂と再結合を伴う協奏的な機構で鉄-硫黄骨格の反転が起こっていることが明らかとなった。本研究の合成研究において,Fe_4S_6骨格を持つクラスターだけではなく,いくつかの興味深い錯体も得られた。すなわち,キュバン型のFe_4S_6骨格を持つ四核クラスターやFe_2S_4骨格を持つ二核錯体が得られた。またこの場合,Cp′の立体的な嵩高さが生成物の違いに大きな影響を及ぼすことを明らかにした。

为了阐明溶液中过渡金属硫族簇的骨架转变，我们合成了具有被单取代环戊二烯基配体（Cp′）包围的手性铁硫骨架的簇，并通过测量阐明了铁硫簇骨架转变的动态行为。使用 ' 上的非对映质子作为探针的温度变化^1H NMR 谱。通过将铁羰基双核络合物与MeCp、C_5H_4SiMe_3等作为Cp'与硫反应，以较高的产率合成了具有Fe_4S_6骨架被四个Cp'包围的簇作为主产物，并产生了单晶。我们成功地通过X射线结构分析确定了固态结构。我们测量了这些团簇的变温^1H NMR谱，发现铁硫骨架的光学异构体相互转化。对信号的温度依赖性进行了全线性计算机分析，并确定了热力学参数。结果表明，铁-硫骨架的反转在溶液中通过涉及铁-铁键和铁-硫键的断裂和重组的协同机制发生。在本研究的合成研究中，不仅得到了具有Fe_4S_6骨架的团簇，而且还得到了一些有趣的配合物。即，得到具有古巴型Fe_4S_6骨架的四核团簇和具有Fe_2S_4骨架的双核络合物。在这种情况下，还揭示了 Cp' 的空间体积对产物的差异有很大影响。

项目成果

Shinji Inomata: "Syntheses and structures of mixed-ligand tetrairon-sulfur clusters;Cp^*_2(Ph(R)C_2S_2)_2Fe_4S_4(Cp^*=Cp,R=Ph,Et;Cp^*=C_5Me_5、R=Ph,Me,Et)and(C_5Me_5)_3(Ph_2C_2S_2)Fe_4S_5" Inorg.Chem.33. 5337-5342 (1995)

Shinji Inomata：“混合配体四铁硫簇的合成和结构;Cp^*_2(Ph(R)C_2S_2)_2Fe_4S_4(Cp^*=Cp,R=Ph,Et;Cp^*=C_5Me_5, R=Ph ,Me,Et) 和 (C_5Me_5)_3(Ph_2C_2S_2)Fe_4S_5" Inorg.Chem.33. 5337-5342 (1995)

Shinji Inomata: "Synthesis and structure of a diiron complex with a highly bent dithiolene bridge,Cp^*_2Fe_2(CO){S_2C_2(CO_2Me)_2}(Cp^*=η^5-C_5Me_5)" Organometallics. 14. 2112-2113 (1995)

Shinji Inomata：“具有高度弯曲的二硫烯桥的二铁络合物的合成和结构，Cp^*_2Fe_2(CO){S_2C_2(CO_2Me)_2}(Cp^*=η^5-C_5Me_5)”有机金属学14。2112- 2113 (1995)

Masasaki Okazaki: "Light-and heat-induced geometric isomerization of chloro(hydrido)iridium(III)complex containing a(2-phosphinoethyl)silyl chelate ligand" Chem.Lett.1995. 1005-1006 (1995)

Masasaki Okazaki：“光和热诱导的含有（2-膦基乙基）甲硅烷基螯合物配体的氯（氢化）铱（III）络合物的几何异构化”Chem.Lett.1995。

Keiji Ueno: "Kinetic studies of interconversion between two geometrical isomers of the methoxy-bridged bis(silylene)iron complex,(η-C_5Me_5)(OC)Fe{(SiMe_2)…OMe…(SiMeOMe)}" Bull.Chem.Soc.Jpn.68. 1955-1958 (1995)

Keiji Ueno：“甲氧基桥联双（亚硅基）铁络合物的两种几何异构体之间相互转化的动力学研究，(η-C_5Me_5)(OC)Fe{(SiMe_2)…OMe…(SiMeOMe)}” Bull.Chem.Soc .日本.68。1955-1958 (1995)

Kiyonari Hashidzume: "Electrochemistry of octamethyl[3]ruthenocenophane: Synthesis and structure of the first dicationic derivative of ruthenocene,[{η^5:η^5-C_5Me_4(CH_2)_3C_5Me_4}Ru(NCMe)](PF_6)_2" Organometallics. 14. 1187-1194 (1995)

Kiyonari Hashidzume：“八甲基[3]钌茂苯的电化学：钌茂第一个二价衍生物的合成和结构，[{η^5:η^5-C_5Me_4(CH_2)_3C_5Me_4}Ru(NCMe)](PF_6)_2”有机金属学14. 1187-1194 (1995)