Fuel Regeneration from CO2 by Grid-Aligned Biomimetic Catalysts on Functionalized Silica

通过功能化二氧化硅上的网格对齐仿生催化剂从二氧化碳中再生燃料

• 批准号: 22KF0217
• 负责人: 大木 靖弘
• 金额: $ 1.47万
• 依托单位: Kyoto University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2023
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2023-03-08 至 2025-03-31
• 项目状态: 未结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-22KF0217/
• 关键词: 鉄; 硫黄; クラスター; 錯体; 一酸化炭素

研究代表者らが近年見出した、CO2から炭化水素への触媒的な直接変換を可能にする酵素模倣型の金属硫黄クラスター錯体と、JSPS特別研究員が持つシリカ系材料のノウハウを組み合わせることで、シリカ担持ー金属硫黄クラスター触媒を開発し、CO2から炭化水素への多電子反応を促進することを、本研究の目的に設定した。初年度の本研究では、ビピリジン（bpy）基を空孔表面に規則配列させたメソポーラス有機シリカ（以下PMO）を富士フィルム和光純薬より購入し、これを配位子として用いて鉄硫黄クラスター錯体、特に立方体型のFe4S4錯体を固定化（担持）した。固定化後の錯体密度は、bpy配位子に対して15%前後であった。この結果と、用いたクラスター錯体の大きさ、およびbpy基がPMO内で約4.5A x 13A程度の間隔で配列していることを考慮すると、PMOの内部空孔を構成する6角形の６辺全てに錯体が固定化されるのではなく３辺程度に１つずつの錯体が固定化されていると分かる。またクラスター錯体間に生じる立体反発の問題から、これ以上の錯体を担持することは困難であることも解釈できた。調製した鉄硫黄クラスター錯体担持PMOを触媒としてCO2やCOの還元反応を検討した。その結果、CO2の還元は進行しなかったものの、COから炭化水素への還元反応は比較的効率よく進行することが判明した。炭化水素生成物は主にメタン出会ったが、C2やC3炭化水素も少量ながら生成することが判明した。また触媒活性は、鉄硫黄クラスター錯体のみを用いる場合と同程度かやや高いことが分かった。PMOの細孔奥深くで触媒反応が起こる可能性は低く、固定化した鉄硫黄クラスター錯体の全てが触媒反応サイトとして働かないと考えられる。従ってシリカ系材料へ鉄硫黄クラスター錯体を固定化することには、触媒寿命（あるいは触媒反応速度）を高める一定の効果があると評価できる。

通过将研究代表们最近发现的能够将CO2直接催化转化为碳氢化合物的酶模拟金属硫簇复合物与JSPS特别研究人员拥有的二氧化硅基材料的专有技术相结合，二氧化硅本次研究的目的是开发负载型金属硫簇催化剂以促进CO2到碳氢化合物的多电子反应。在本研究的第一年，我们从富士胶片和光纯药工业株式会社购买了介孔有机二氧化硅（以下简称PMO），其孔表面具有规则排列的联吡啶（bpy）基团，并将其用作配体形成铁硫簇络合物，特别是立方Fe4S4络合物被固定（负载）。固定后的复合物密度相对于bpy配体约为15%。考虑到该结果、所使用的簇复合体的大小以及PMO内bpy基团以大约4.5A x 13A的间隔排列的事实，很明显，构成PMO内部孔的六边形的六个边可以看出，复合体并非全部固定，而是有一个复合体大约三侧固定。也有人解释说，由于簇络合物之间发生空间排斥的问题，很难支持更多的络合物。我们使用制备的铁硫簇络合物负载的PMO作为催化剂研究了CO2和CO的还原反应。结果发现，虽然CO 2 的还原没有进行，但是从CO到烃的还原反应相对有效地进行。所遇到的烃类产物主要是甲烷，但也发现产生少量的C2和C3烃。还发现催化活性与仅使用铁硫簇络合物时相当或稍高。催化反应不太可能发生在 PMO 孔的深处，并且认为所有固定的铁硫簇络合物都不能起到催化反应位点的作用。因此，可以评价将铁硫簇配合物固定在二氧化硅基材料上具有一定的提高催化剂寿命（或催化剂反应速率）的效果。