ニトロゲナーゼ活性部位のモデル構築と機能

固氮酶活性位点模型构建及功能

• 批准号: 15750047
• 负责人: 大木 靖弘
• 金额: $ 2.24万
• 依托单位: Nagoya University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Young Scientists (B)
• 财政年份: 2003
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2003 至 2004
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-15750047/
• 关键词: 鉄-硫黄クラスター; ニトロゲナーゼ; チオラート; P-cluster; ルテニウム; タングステン; アミド錯体; 水素活性化; 鉄(II)アミド錯体; 硫黄; チオ尿素

(1)出発物質に易溶性の鉄アミド錯体を用い、硫黄元素、チオ尿素誘導体、およびチオラート塩の代わりにチオールを作用させる、非極性溶媒で均一に反応を進行させる新しいクラスター合成方法を開発し、結果としてニトロゲナーゼのP-cluster[Fe_8S_7]骨格を構築することに成功した。合成した[Fe_8S_7]錯体は、まさに生体内に含まれるP-clusterの骨格そのものであり、タンパク中でしか安定に存在し得ないと考えられてきた比較的不安定な骨格が、溶液中で準安定なものであることを示すとともに、生合成の過程が明らかにされていなかった天然のP-clusterが、自己集合反応から生成しうることを証明するものである。電気化学的測定から、[Fe_8S_7]クラスターは二電子までの可逆な還元反応を行えることが明らかになった。すなわち、天然の還元型P^N-clusterと同じ酸化状態のクラスターを系中で発生させることが可能である。また、[Fe_8S_7]クラスターのESRスペクトル、磁化率測定から、このクラスターは基底状態で反磁性であることも判明した。(2)研究対象をニトロゲナーゼにとどめず、酵素ヒドロゲナーゼに関連する水素のヘテロリティックな開裂反応、すなわち水素分子をプロトンとヒドリドに分割する反応を達成するために、新しいW-Ru二核錯体を合成し、水素分子のヘテロリティックな活性化を達成した。本研究で達成した反応は、水素とプロトン/ヒドリドの変換を可逆に行うものであり、かつ異種金属二核錯体としては初めての例でもある。その反応機構の多くも解明した。(3)本研究と関連して、易溶性の嵩高いチオラートの利用も種々検討し、低配位の配位不飽和Ru(II)錯体を合成し、その反応性を明らかにした。チオラートが可逆に金属に結合できることを初めて証明する成果でもある。

（1）我们开发了一种新的簇合成方法，该方法使用易于溶剂的铁酰胺复合物作为起始材料，并使用硫醇代替硫元素，硫脲衍生物和硫醇盐来允许反应在非极性溶剂中均匀地进行，因此，我们成功地构建了nitrogens p p cluster pluster pluster的backone _ fe_ fe_的backone。合成的[FE_8S_7]复合物正是体内包含的P簇的骨干，它表明，相对不稳定的主链被认为只有在蛋白质中是稳定的，在溶液中是稳定的，并且在溶液中是稳定的，并且天然的P群体（其生物合成过程都没有被揭示出来的生物合成过程。电化学测量结果表明，[FE_8S_7]簇可以进行多达两个电子的可逆性还原反应。也就是说，可以在系统中与自然还原的p^n群集以相同的氧化状态生成簇。此外，[FE_8S_7]群集的ESR光谱和磁化率测量还表明，该簇在基态下是磁性的。 （2）为了实现与酶氢化酶相关的氢裂解反应，即将氢分子划分为质子和氢化物的反应，合成了一种新的W-RU双核复合物，以实现氢分子的异溶性活性。这项研究中实现的反应涉及氢和质子/氢化物的可逆转化，也是异源金属双核复合物的第一个例子。许多反应机制也已被阐明。 （3）与这项研究有关，还研究了易于溶剂，笨重的硫醇酯的各种应用，并合成了低协调的不饱和RU（II）复合物以阐明其反应性。这也是第一个证明硫醇可以可逆地结合金属的人。

项目成果

Elimination-addition mechanism for nucleophilic substitution reaction of cyclohexenyl iodonium salts and regioselectivity of nucleophilic addition to the cyclohexyne intermediate

• DOI: 10.1021/ja0496672
• 发表时间: 2004-06-23
• 期刊: JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY
• 影响因子: 15
• 作者: Fujita, M;Kim, WH;Yoshioka, Y
• 通讯作者: Yoshioka, Y

Y.Ohki, N.Matsuura, T.Marumoto, H.Kawaguchi, K.Tatsumi: "Heterolytic Cleavage of Dihydrogen Promoted by Sulfido-Bridged Tungsten-Ruthenium Dinuclear Complexes"J.Am.Chem.Soc.. 125. 7978-7988 (2003)

Y.Ohki、N.Matsuura、T.Marumoto、H.Kawaguchi、K.Tatsumi：“硫桥钨钌双核配合物促进二氢的异解裂解”J.Am.Chem.Soc.. 125. 7978-7988

Synthesis of [2Fe-2S] and [4Fe-4S] clusters having terminal amide ligands from an iron(II) amide complex

• DOI: 10.1246/cl.2005.172
• 发表时间: 2005-02-05
• 期刊: CHEMISTRY LETTERS
• 影响因子: 1.6
• 作者: Ohki, Y;Sunada, Y;Tatsumi, K
• 通讯作者: Tatsumi, K

Molybdenum Carbonyl Complexes with Citrate and Its Relevant Carboxylates

• DOI: 10.1021/om049072f
• 发表时间: 2005-02
• 期刊: Organometallics
• 影响因子: 2.8
• 作者: Motoki Takuma;Y. Ohki;K. Tatsumi

A Half-Sandwich Ruthenium(II) Complex Containing a Coordinatively Unsaturated 2,6-Dimesitylphenyl Thiolate Ligand

含有配位不饱和2,6-二苯基硫醇配体的半夹心钌(II)配合物

• 发表时间: 2004
• 期刊: Angew.Chem.Int.Ed. 43
• 作者: Yasuhiro Ohki;Hitomi Sadohara;Yuko Takikawa;Kazuyuki Tatsumi
• 通讯作者: Kazuyuki Tatsumi