Synthesis and Reactivity of Coordinatively Unsaturated Transition Metal Carbide Clusters

配位不饱和过渡金属碳化物团簇的合成及反应活性

• 批准号: 20H02758
• 负责人: 竹本 真
• 金额: $ 11.4万
• 依托单位: Osaka Metropolitan University (2022-2023)Osaka Prefecture University (2020-2021)
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research (B)
• 财政年份: 2020
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2020-04-01 至 2024-03-31
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-20H02758/
• 关键词: カーバイド; クラスター; ニトロゲナーゼ; Fischer-Tropsch; メタロカルベン; 鉄硫黄クラスター; ルテニウム; カルベン; Fischer-Tropsh合成; Fischer-Tropsch反応; キュバン型クラスター; メチレン; メチリジン; Fischer-Tropsh; フィッシャー・トロプシュ反応

本研究では、代表者が開拓してきたC1配位子を有する二核ルテニウム錯体の化学を基盤として、触媒活性種のモデルとなる配位不飽和なカーバイドクラスターを創成する。そのために、(1) 新規なルテニウムカーバイドクラスターの合成、(2) カーバイド配位子を炭素源とする炭素鎖生成反応、(3) 硫黄配位子・硫黄クラスターの導入による FeMo-co モデルの開発、の３テーマを並行して推進している。(1) 新規なルテニウムカーバイドクラスターの合成に関しては、コンパクトな無置換シクロペンタジエニル配位子を支持配位子とすることで２分子の二核ルテニウムカーバイド錯体を金属上に集積化できることを見出した。嵩高いシクロペンタジエニル配位子を活用することで、ヒドリドおよびスルフィド配位子を有する配位不飽和な二核ルテニウムメチレン錯体を合成した。(2) カーバイド配位子を炭素源とする炭素鎖生成反応の開発に関しては、二核ルテニウムカーバイド錯体へのメチレン配位子の逐次付加による直鎖状炭素鎖生成反応を開発するに至った。また昨年度までに合成していた2分子の二核ルテニウムメチリジン錯体が2つのパラジウム原子を挟んだサンドイッチ構造をもつRu4Pd2異種六核メチリジンクラスター上でのメチリジン配位子とアルキニル配位子との選択的結合形成反応も見出した。(3) 硫黄配位子・硫黄クラスターの導入による FeMo-co モデルの開発に関しては、二核ルテニウムメチレン錯体への硫黄配位子の導入により、キュバン型構造の1つの頂点に炭素配位子を有する四核ルテニウムクラスターが得られることを見出すとともに、その動的な溶液構造および電気化学的特性を明らかにした。

在这项研究中，我们将基于代表开发的带有 C1 配体的双核钌配合物的化学性质，创建配位不饱和碳化物簇作为催化活性物质的模型。为此，我们开发了（1）新碳化钌簇的合成，（2）使用碳化物配体作为碳源的碳链生成反应，以及（3）通过引入硫配体和硫簇正在并行推进以下三个主题。 (1)关于新型碳化钌簇的合成，我们发现通过使用致密的未取代环戊二烯基配体作为支撑配体Ta，可以将两个分子的双核碳化钌配合物集成在金属上。利用大环戊二烯基配体合成了具有氢化物和硫化物配体的配位不饱和双核钌亚甲基配合物。 (2)关于使用碳化物配体作为碳源的碳链生产反应的发展，我们开发了通过将亚甲基配体顺序添加到双核碳化钌配合物中的线性碳链生产反应。此外，去年合成的双分子二核钌亚甲基络合物是在Ru4Pd2异质六核亚甲基簇上由亚甲基配体和炔基配体组成，具有夹着两个钯原子的三明治结构，也进行了选择性成键反应。发现了。 (3)关于引入硫配体和硫簇的FeMo-co模型的发展，通过在双核钌亚甲基络合物中引入硫配体，在古巴型结构的一个顶点处放置了碳配体。获得了具有以下性质的四核钌团簇，并阐明了它们的动态溶液结构和电化学性质。

项目成果

Metal-metal multiple bond formation induced by σ-acceptor Lewis acid ligands

σ-受体路易斯酸配体诱导金属-金属多重键形成

• DOI: 10.1039/d0cc07278h
• 发表时间: 2021
• 期刊: Chemical Communications
• 影响因子: 4.9
• 作者: Shin Takemoto;Kaname Yoshii;Takahiro Yamano;Akihiro Tsurusaki;Hiroyuki Matsuzaka
• 通讯作者: Hiroyuki Matsuzaka

炭素配位子を頂点に有するキュバン型ルテニウム硫黄クラスターの合成

顶端有碳配体的古巴型钌硫簇的合成

• 发表时间: 2021
• 作者: 小澤智大;竹本 真;松坂裕之
• 通讯作者: 松坂裕之

ルテノジチオエーテルおよびルテノジチオールを利用した異種多核錯体の合成

使用钌二硫醚和钌二硫醇合成异质多核配合物

• 发表时间: 2022
• 作者: 相川航汰;庄司 淳;伏見公志;長谷川靖哉;北川裕一;山田基貴・有川康弘・堀内新之介・作田絵里・馬越啓介;大橋 竜馬・辻脇 実那・竹本 真・松坂 裕之
• 通讯作者: 大橋 竜馬・辻脇 実那・竹本 真・松坂 裕之

金属をテンプレートとするメチリジンクラスターの集積化と炭素ー炭素結合形成反応

以金属为模板的亚甲基簇的整合及碳-碳键形成反应

• 发表时间: 2022
• 作者: 小関大輝;竹本真;松坂裕之
• 通讯作者: 松坂裕之

ギ酸の不均化を利用したメタノール合成のためのスズールテニウム協同触媒の開発

甲酸歧化合成甲醇硫协同催化剂的研制

• 发表时间: 2021
• 作者: 藤田裕成;竹本真;松坂裕之
• 通讯作者: 松坂裕之