活性化フェレドキシン型金属錯体の創出と触媒機能の開拓

活化铁氧还蛋白型金属配合物的创建和催化功能的开发

• 批准号: 18750045
• 负责人: 大木 靖弘
• 金额: $ 2.37万
• 依托单位: Nagoya University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Young Scientists (B)
• 财政年份: 2006
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2006 至 2007
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-18750045/
• 关键词: フェレドキシン; 鉄; 硫黄; クラスター; アコニターゼ; 窒素活性化; 触媒; アミド

18年度に引き続き、フェレドキシン型[4Fe-4S]クラスターを用いた反応を検討した。我々が独自に合成した、全ての鉄がFe(III)の状態にある[4Fe-4S]アミドクラスターをナトリウムナフタレニドで化学還元し、高電位鉄硫黄タンパク(HiPIP)と等電子構造の[4Fe-4S]アミドクラスターを新たに合成した。これに嵩高いチオール類を作用させるとアミド基がチオラートヘと置換され、HiPIPのモデルとなる一連のクラスターが簡便かつ選択的に得られることを見いだした。また、得られたHiPIPモデルクラスターは、1,2,4,5-テトラメチルイミダゾールを加えるとジスルフィドを遊離しながら反応し、四つある鉄のうち三つにチオラートが、残る一つにイミダゾールが結合した[4Fe-4S]クラスターを与えた。このクラスターは、[NiFe]ヒドロゲナーゼのタンパク中でcyt-cとの間の電子移動に関わる、distal-[4Fe-4S]クラスターの構造を再現する初めてのクラスターである。得られたクラスターの電気化学的性質を調べたところ、一般的なフェレドキシン型[4Fe-4S]クラスターよりも電子を受け取りやすいことが明らかになった。今回達成した選択的な配位子置換反応の鍵は、高い酸化状態にあるHiPIP型クラスターを前駆体に用い、これが還元的にジスルフィドを放出して安定な酸化状態になることを駆動力としたことであり、触媒機能とは直接の関係性がないものの、酸化状態を高めて活性化したフェレドキシン型[4Fe-4S]クラスターを用いることの合成化学的な有用性が示された結果といえる。

从 2018 年开始，我们研究了使用铁氧还蛋白型 [4Fe-4S] 簇的反应。我们用萘钠对自主合成的所有铁均处于Fe(III)态的[4Fe-4S]酰胺簇进行化学还原，创造出具有等电子结构的高电位铁硫蛋白（HiPIP）新合成了[4Fe-4S]酰胺簇。我们发现，当将大体积的硫醇应用于此时，酰胺基团被硫醇取代，并且可以轻松且选择性地获得一系列作为 HiPIP 模型的簇。另外，当将1,2,4,5-四甲基咪唑添加到获得的HiPIP模型簇中时，其反应同时释放二硫化物，并且四个铁中的三个是硫醇盐，剩余的一个是结合的[4Fe-4S的咪唑A。 ] 得到簇。该簇是第一个重现远端[4Fe-4S]簇结构的簇，该簇参与[NiFe]氢化酶蛋白中cyt-c和cyt-c之间的电子转移。当我们研究所得簇的电化学性质时，我们发现它比一般的铁氧还蛋白型[4Fe-4S]簇更容易接受电子。这次实现选择性配体取代反应的关键是使用高度氧化态的HiPIP型簇作为前驱体，其驱动力是其还原释放二硫化物并变成稳定的氧化态，尽管这不是直接的。与催化功能相关，可以说该结果显示了使用通过增加氧化态而活化的铁氧还蛋白型[4Fe-4S]簇的合成化学有用性。

项目成果

Dinitrogen Activation by Group 4 Metal Complexes

第 4 族金属配合物对二氮的活化

• 发表时间: 2007
• 期刊: Chem. Int. Ed. 46
• 作者: Yasuhiro Ohki;Michael D. Fryzuk Angew.
• 通讯作者: Michael D. Fryzuk Angew.

Synthesis and Characterization of Heteroleptic Iron(II)Thiolate Complexes with Weak Iron-Arene Interactions

具有弱铁-芳烃相互作用的杂配硫代铁(II)络合物的合成与表征

• 发表时间: 2007
• 期刊: J. Organomet. Chem. 692
• 作者: S. Ohta;Y. Ohki;Y. Ikagawa;R. Suizu;and K. Tatsumi
• 通讯作者: and K. Tatsumi

A Novel Synthetic Route to Model Clusters of HiPIP and Synthetic Analogue of the Histidine-Bound[4Fe-4S]_<dist> Cluster in Hydrogenases

HiPIP 模型簇的新合成路线和氢化酶中组氨酸结合的 [4Fe-4S]_<dist> 簇的合成类似物

• 发表时间: 2008
• 作者: Tomoyuki Tajima;Norihiro Yamada;Motosuke Imada;Yasuhiro Ohki;and Kazuyuki Tatsumi
• 通讯作者: and Kazuyuki Tatsumi

アミド配位子を有するキュバン型[4Fe-4S]クラスターの還元および配位子置換反応

古巴型[4Fe-4S]簇与酰胺配体的还原和配体取代反应

• 发表时间: 2008
• 作者: Y.Ohki;Y.Takikawa;T.Hatanaka;K.Tatsumi;山田昇広・田嶋智之・今田基祐・大木靖弘・巽和行
• 通讯作者: 山田昇広・田嶋智之・今田基祐・大木靖弘・巽和行

Molybdenum Trisulfido-Chlorido Anion[MoCIS_3]:A Versatile Precursor for Thiomolybdate Derivatives

三硫化钼氯阴离子[MoCIS_3]：硫代钼酸盐衍生物的多功能前体

• 发表时间: 2008
• 期刊: Inorg. Chem. 47(In press)
• 作者: J. Ito;Y. Ohki;M. Iwata;and K. Tatsumi
• 通讯作者: and K. Tatsumi