金属-硫黄部位を有する酵素活性中心のモデル化研究

金属硫位点酶活性中心的建模研究

• 批准号: 17036020
• 负责人: 大木 靖弘
• 金额: $ 1.02万
• 依托单位: Nagoya University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 2005
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2005 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-17036020/
• 关键词: ニトロゲナーゼ; チオラート; 鉄硫黄クラスター; FeMo-cofactor; ヒドロゲナーゼ; ニッケル; 鉄; アミド錯体

ヒドロゲナーゼ活性部位を模倣するカルボニル鉄-ニッケル二核錯体の合成に成功した。チオラートNaS^tBuの溶液に対して低温でFeBr_2(CO)_4,NiBr_2(EtOH)_4を順次加える反応系から、自己集合的にFe-Ni-Ni-Fe四核錯体[(CO)_3Fe(μ-S^tBu)_3NiBr]_2(1)が得られることを見いだした。錯体1は[NiFe]の二核単位が置換活性なBrで架橋された二量体とみなすことができ、チオラート架橋[NiFe]二核錯体の有用な前駆体になると期待される。しかし、錯体1に対し2当量のNaSPhを低温で反応させたところ、Brとベンゼンチオラートの置換反応が進行し、Ni-Fe間を架橋するチオラートの1つが鉄上の末端配位子となることで、四核錯体[(CO)_3Fe(S^tBu)(μ-S^tBu)_2Ni(SPh)]_2(2)が生成した。過剰のNaSPh存在下でも錯体2の四核骨格は安定であり、Fe-Ni-Ni-Feの四核からNiFe二核単位への開裂は起こらない。そこで、チオラートによるNi-Ni間の架橋を防ぐ目的で、嵩高い置換基を持つNa(SDmp)(SDmp=2,6-dimesitylphenylthiolate)を1に反応させた結果、二核錯体(CO)_3Fe(μ-S^tBu)_3Ni(SDmp)(3)が得られた。錯体3はニッケル-鉄間の三つのチオラート架橋を保持したまま末端に嵩高いDmpチオラート配位子を持ち、結果としてニッケル周りは特異なtrigonal pyramidal構造を強制されている。そこで、この歪みがかかったニッケル部位を利用したドナー分子との反応を検討した。[NiFe]ヒドロゲナーゼの反応はCOによって阻害されるが、その際COはニッケルに配位すると報告されている。錯体3は1気圧のCOと速やかに反応し、平面四配位Niを形成するとともに1つの架橋チオラートが鉄末端に移動した二核錯体(CO)_3Fe(S^tBu)(μ-S^tBu)_2Ni(SDmp)(CO)(4)を与えた。この反応は可逆であり、減圧下で錯体3を再生する。錯体4はCO阻害型[NiFe]ヒドロゲナーゼの初の構造モデルであると同時に、立体的制約により歪んだニッケル上において配位構造を変えながらドナー分子を脱着させる点で興味深い。

我们成功合成了模拟氢化酶活性位点的羰基铁镍双核复合物。在低温下将FeBr_2(CO)_4和NiBr_2(EtOH)_4依次添加到硫醇盐NaS^tBu溶液中的反应体系中，生成Fe-Ni-Ni-Fe四核络合物[(CO)_3Fe(μ -发现S^tBu)_3NiBr]_2(1)。配合物1可以被视为二聚体，其中[NiFe]的双核单元与具有取代活性的Br桥联，并且有望成为硫醇盐桥联的[NiFe]双核配合物的有用前体。然而，当配合物1与2当量的NaSPh在低温下反应时，Br和苯硫醇盐之间发生取代反应，桥接Ni-Fe的硫醇盐之一成为铁上的末端配体[(CO)。形成_3Fe(S^tBu)(μ-S^tBu)_2Ni(SPh)]_2(2)。即使存在过量的NaSPh，配合物2的四核骨架也是稳定的，并且不会发生从Fe-Ni-Ni-Fe四核单元到NiFe双核单元的裂解。因此，为了防止硫醇引起的Ni-Ni交联，我们将具有大取代基的Na(SDmp) (SDmp=2,6-二苯基硫醇)与1反应，得到双核配合物(CO)_3Fe( μ获得-S^tBu)_3Ni(SDmp)(3)。配合物 3 保留了镍和铁之间的三个硫醇盐桥，并在末端具有庞大的 Dmp 硫醇盐配体，从而在镍周围形成了独特的三角锥体结构。因此，我们研究了利用这种应变镍位点的供体分子的反应。 [NiFe]氢化酶的反应被CO抑制，并且有报道CO与镍配位。配合物 3 在 1 atm 下与 CO 快速反应，形成平面四配位 Ni 和双核配合物 (CO)_3Fe(S^tBu)(μ-S^tBu)，其中一个桥接硫醇盐转移到铁末端 )_2Ni(SDmp)。给出了(CO)(4)。该反应是可逆的，并在减压下重新生成络合物 3。 Complex 4 是 CO 抑制的 [NiFe] 氢化酶的第一个结构模型，有趣的是它解吸供体分子，同时改变镍上的配位结构，而镍上的配位结构由于空间限制而扭曲。

项目成果

Molybdenum Carbonyl Complexes with Citrate and Its Relevant Carboxylates

• DOI: 10.1021/om049072f
• 发表时间: 2005-02
• 期刊: Organometallics
• 影响因子: 2.8
• 作者: Motoki Takuma;Y. Ohki;K. Tatsumi

A Facile Method for Synthesis of (R)-(-)-and (S)-(+)-Homocitric Acid Lactones and Related α-Hydroxy Dicarboxylic Acids from D-or L-Malic Acid

由 D-或 L-苹果酸合成 (R)-(-)-和 (S)-(+)-高柠檬酸内酯及相关 α-羟基二羧酸的简便方法

• 发表时间: 2005
• 期刊: Tetrahedron Lett. 46
• 作者: Peng-Fei Xu;Tsuyoshi Matsumoto;Yasuhiro Ohki;Kazuyuki Tatsumi
• 通讯作者: Kazuyuki Tatsumi

Synthesis of [2Fe-2S] and [4Fe-4S] clusters having terminal amide ligands from an iron(II) amide complex

• DOI: 10.1246/cl.2005.172
• 发表时间: 2005-02-05
• 期刊: CHEMISTRY LETTERS
• 影响因子: 1.6
• 作者: Ohki, Y;Sunada, Y;Tatsumi, K
• 通讯作者: Tatsumi, K

Dithiolato-Bridged Dinuclear Iron-Nickel Complexes [Fe(CO)_(CN)_2(μ-SCH_2CH_2CH_2S)Ni(S_2CNR_2)] Modeling the Active Site of [NiFe]Hydrogenase

二硫醇桥双核铁镍配合物 [Fe(CO)_(CN)_2(μ-SCH_2CH_2CH_2S)Ni(S_2CNR_2)] 模拟 [NiFe] 氢化酶的活性位点

• 发表时间: 2005
• 期刊: J.Am.Chem.Soc. 127
• 作者: Zilong Li;Yasuhiro Ohki;Kazuyuki Tatsumi
• 通讯作者: Kazuyuki Tatsumi

Sulfido-bridged Dinuclear Molybdenum-Coppey Complexes Related to the Active Site of CO Dehydrogenase : [(ditluolate)Mo(O)S_2Cu(SAr)]^<2->(dithiolate=1,2-S_2C_6H_4, 1,2-S_2C_6H_2-3,6-Cl_2,1,2-S_2C_2H_4)

与 CO 脱氢酶活性位点相关的硫桥双核钼-铜配合物：[(diluolate)Mo(O)S_2Cu(SAr)]^<2->(dithiolate=1,2-S_2C_6H_4, 1,2-S_2C_6H_2-

• 发表时间: 2005
• 期刊: Inorg.Chem. 44
• 作者: Motoki Takima;Yasuhiro Ohki;Kazuyuki Tatsumi
• 通讯作者: Kazuyuki Tatsumi