遷移金属シリレン錯体の特異的な反応性に関する理論的および実験的研究

过渡金属硅烯配合物比反应活性的理论与实验研究

基本信息

批准号：
12042210
负责人：
荻野博
金额：
$ 1.22万
依托单位：
Tohoku University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas (A)
财政年份：
2000
资助国家：
日本
起止时间：
2000 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

ケイ素と金属の間に二重結合を有するシリレン錯体は、ヒドロシランの脱水素縮合反応あるいは有機ケイ素化合物のケイ素上の置換基の再分配反応等における重要な中間体として考えられ、その反応性には興味が持たれる。本研究では、シリレン錯体の反応性に着目して、理論的および実験的研究を行った。1.メチル配位子のシリレンケイ素への1,2-転位によるケイ素-炭素結合生成反応我々はこれまでに、IrH(Me){η^2-Me_2Si(CH_2)_2PPh_2}(PMe_3)_2とH_3SiRとの反応により、ジヒドリド錯体IrH_2{η^2-Me_2Si(CH_2)_2PPh_2}(PMe_3)_2とH_2MeSiRがほぼ定量的に得られることを報告している。種々の実験結果から、ケイ素-炭素結合生成反応は、メチル(シリレン)錯体上でのメチル配位子のシリレンケイ素への1,2転位によることを明らかにした。この転位反応について、非経験的分子軌道計算を行ったところ、その活性化エネルギーは+4,1 kcal/molであることがわかり、これは実験結果とよい一致を示す。2.ホスファシラメタラサイクルによる小分子の活性化ケイ素上にリン原子をもつホスフィノシリル鉄錯体Cp^*(CO)_2FeSiMe_2PPh_2を光照射すると、カルボニル配位子の解離および分子内リン原子の配位により、ホスファシラシクロプロパンCp^*(CO)Fe{η^2-Me_2SiPPh_2}(1)が得られた。錯体1のトルエン溶液に(4-ジメチルアミノ)ピリジンを加えると、1のSi-P結合にピリジン環内のN-C結合が挿入した化合物が得られた。ホスファシラシクロプロパンの高い反応性は、3員環による歪みとともに、1にはホスフィド(シリレン)錯体Cp^*(CO)FePPh_2(=SiMe_2)としての性質の寄与があることを示している。

硅与金属之间具有双键的硅烯络合物被认为是氢硅烷的脱氢缩合反应或有机硅化合物的硅上取代基的再分布反应中的重要中间体，其反应活性很有趣。在这项研究中，我们针对硅烯配合物的反应性进行了理论和实验研究。 1. 甲基配体1,2-重排生成硅烯硅的硅碳键形成反应我们之前报道过IrH(Me){η^2-Me_2Si(CH_2)_2PPh_2}(PMe_3)_2据报道，通过与H_3SiR反应几乎可以定量地得到二氢化物络合物IrH_2{η^2-Me_2Si(CH_2)_2PPh_2}(PMe_3)_2和H_2MeSiR。从各种实验结果表明，硅-碳键形成反应是由于甲基配体在甲基(亚硅基)络合物上与亚硅基硅的1,2重排所致。我们对该重排反应进行了从头算分子轨道计算，发现其活化能为+4.1 kcal/mol，与实验结果吻合较好。 2.磷杂环丙烷对小分子的活化当硅上有磷原子的膦甲硅烷基铁络合物Cp^*(CO)_2FeSiMe_2PPh_2受到光照射时，羰基配体解离，分子内磷原子配位，磷杂环丙烷Cp^*。得到(CO)Fe{η^2-Me_2SiPPh_2}(1)。将(4-二甲氨基)吡啶添加到配合物1的甲苯溶液中，得到吡啶环中的N-C键插入到1的Si-P键中的化合物。磷杂环丙烷的高反应性表明，1 的贡献在于其作为磷化物（亚硅基）络合物 Cp^*(CO)FePPh_2(=SiMe_2) 的特性，以及三元环引起的畸变。