遷移金属シリレン錯体の特異的な反応性に関する理論的および実験的研究

过渡金属硅烯配合物比反应活性的理论与实验研究

• 批准号: 12042210
• 负责人: 荻野 博
• 金额: $ 1.22万
• 依托单位: Tohoku University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas (A)
• 财政年份: 2000
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2000 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-12042210/
• 关键词: シリレン錯体; 遷移状態; メタラサイクル; 非経験的MO法; 移動挿入反応; シリレン錯体; 遷移状態; メタラサイクル; 非経験的MO法; 移動挿入反応

ケイ素と金属の間に二重結合を有するシリレン錯体は、ヒドロシランの脱水素縮合反応あるいは有機ケイ素化合物のケイ素上の置換基の再分配反応等における重要な中間体として考えられ、その反応性には興味が持たれる。本研究では、シリレン錯体の反応性に着目して、理論的および実験的研究を行った。1.メチル配位子のシリレンケイ素への1,2-転位によるケイ素-炭素結合生成反応我々はこれまでに、IrH(Me){η^2-Me_2Si(CH_2)_2PPh_2}(PMe_3)_2とH_3SiRとの反応により、ジヒドリド錯体IrH_2{η^2-Me_2Si(CH_2)_2PPh_2}(PMe_3)_2とH_2MeSiRがほぼ定量的に得られることを報告している。種々の実験結果から、ケイ素-炭素結合生成反応は、メチル(シリレン)錯体上でのメチル配位子のシリレンケイ素への1,2転位によることを明らかにした。この転位反応について、非経験的分子軌道計算を行ったところ、その活性化エネルギーは+4,1 kcal/molであることがわかり、これは実験結果とよい一致を示す。2.ホスファシラメタラサイクルによる小分子の活性化ケイ素上にリン原子をもつホスフィノシリル鉄錯体Cp^*(CO)_2FeSiMe_2PPh_2を光照射すると、カルボニル配位子の解離および分子内リン原子の配位により、ホスファシラシクロプロパンCp^*(CO)Fe{η^2-Me_2SiPPh_2}(1)が得られた。錯体1のトルエン溶液に(4-ジメチルアミノ)ピリジンを加えると、1のSi-P結合にピリジン環内のN-C結合が挿入した化合物が得られた。ホスファシラシクロプロパンの高い反応性は、3員環による歪みとともに、1にはホスフィド(シリレン)錯体Cp^*(CO)FePPh_2(=SiMe_2)としての性質の寄与があることを示している。

在硅和金属之间具有双键的甲硅烷基络合物被认为是氢硅烷脱氢反应或有机硅化合物硅上的取代基的脱氢反应中的重要中间体，并且对其反应性兴趣。在这项研究中，进行了理论和实验研究，重点介绍了二来二烯复合物的反应性。 1。硅碳键形成反应通过1,2甲基配体对硅林硅的重晶，我们报道了IRH（Me）{η^2-Me_2si（CH_2）_2pph_2}（pme_3）（PME_3）_2的反应几乎可以从h_3sir中获得dihydrides dihydrides irh_2 {η^2-Me_2si（ch_2）_2pph_2}（pme_3）_2和h_2mesir。各种实验结果表明，硅 - 碳键的形成反应是由于甲基配体在甲基（甲硅烷基）复合物上的甲基二烯硅的1,2重排引起的。该重排反应的无实验分子轨道计算表明，激活能为+4.1 kcal/mol，这与实验结果非常吻合。 2。用磷脂骨属囊肿激活小分子，并用磷酸辐射辐照磷酸化的铁复合物cp^**（co）_2fesime_2pph_2用磷原子上的磷原子上的磷原子，磷酸丙烷cp^*（co）fe fe {co）fe {co）fe {co）羰基配体和分子内磷原子的配位。将（4-二甲基氨基）吡啶添加到复合物1的甲苯溶液中，将吡啶环内的N-C键插入1的Si-P键中1。磷酸钙环丙烷的高反应性高反应性，表明，由三对晶圈引起的菌株，对其属性（其属性）构成了phose（Similly）（Simille phose）（Simily phossime as sy nimplel phose）（Simily phossime）（Simily phossime）（Sirne）（Simily phossionyl phossionyl phose）（Simily phossionyl）。 cp^*（co）fepph_2（= sime_2）。