活性有機14族化学種を配位子とする遷移金属錯体の合成と性質

以活性有机第14族物质为配体的过渡金属配合物的合成及性能

• 批准号: 06227205
• 负责人: 荻野 博
• 金额: $ 1.47万
• 依托单位: Tohoku University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 1994
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1994 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-06227205/
• 关键词: シリレン錯体; ビス(シリレン)錯体; ヒドロシラン; ルテニウム錯体; タングステン錯体; 温度可変NMR; 基底三重項状態; 光反応

メトキシル基またはアミノ基を有するヒドロジシラン1a,bを配位子前駆体とする新しい一段階の反応によって,ドナーで架橋安定化された初めてのビス(シリレン)ルテニウム錯体2およびタングステン錯体3の合成に成功した。これらの錯体の各種分光学的性質および結晶構造を明らかにすると共にいくつかの求核試薬との反応性を調べ,金属-ケイ素不飽和結合がM^<δ->-Si^<δ+>型に強く分極していることを示す証拠を得た。またタングステン錯体については,ドナー架橋ビス(シリレン)錯体として初めてSi-O結合の開裂とシリレン配位子の回転を経由するフラクショナルな挙動を見出し,温度可変NMR測定と全線形解析によりその活性化パラメーターを決定した。さらに基底三重項状態を持つ稀な有機金属錯体の一例として,架橋シリレン配位子を持つ初めての二核錯体4およびその誘導体の合成に成功し,その構造,磁気的性質および分光学的性質を明らかにした。またこの錯体はCpFe(CO)_2Meと第2級シランとの光反応によって生成するが,その生成機構について詳細な検討を加え,2種の中間体の単離等に基づいて可能性の高い生成機構を提案した。

使用含有甲氧基或氨基的氢化二硅烷 1a,b 作为配体前体的新一步反应合成了第一个供体交联的稳定双（亚硅基）钌配合物 2 和钨配合物 3。该反应获得成功。澄清了这些配合物的各种光谱性质和晶体结构，并研究了它们与几种亲核试剂的反应性，我们获得了存在强型极化的证据。关于钨配合物，我们首次作为供体桥联的双（亚硅基）配合物，通过 Si-O 键的断裂和亚硅基配体的旋转发现了分数行为，并通过变温 NMR 测量和确定了其活化参数。总线性分析已确定。此外，作为一种稀有的基态三重态有机金属配合物的例子，我们成功合成了第一个具有桥连亚硅基配体的双核配合物4及其衍生物，并对其结构、磁性和光谱性质进行了表征。此外，该配合物是由CpFe(CO)_2Me与仲硅烷之间的光反应生成的，但我们对其形成机制进行了详细研究，并且基于两类中间体的分离，我们发现它很可能是提出了机制。

项目成果

Hisako Hashimoto: "C-C-bond formation between(η^1:η^5-CH_2C_5Me_4)Fe_2(CO)_6 and CS_2 to give the triiron complex{(η^5-C_5Me_4)CH_2CS_2}Fe_3(CO)_8" Organometallics. 13. 1055-1057 (1994)

Hisako Hashimoto：“(η^1:η^5-CH_2C_5Me_4)Fe_2(CO)_6 和 CS_2 之间形成 C-C 键，得到三铁配合物{(η^5-C_5Me_4)CH_2CS_2}Fe_3(CO)_8”有机金属化合物。 13. 1055-1057 (1994)

Yasuro Kawano: "Functionalization of the μ-silylene ligand in Cp_2Fe_2(CO)_3(μ-SiH^tBu)" J,Am.Chem.Soc.116. 8575-8581 (1994)

Yasuro Kawano：“Cp_2Fe_2(CO)_3(μ-SiH^tBu) 中 μ-甲硅烷基配体的功能化”J,Am.Chem.Soc.116 (1994)。

Keiji Ueno: "Synthesis and crystal structure of an amino-bridged bis(silylene)iron complex" Organometallics. 13. 3309-3314 (1994)

Keiji Ueno：“氨基桥双（亚硅基）铁络合物的合成和晶体结构”有机金属学。

Heromi Tobita: "Reactions of sterically congested secondary silanes with iron carbonyls.Formation of μ-silylene complexes Fe_2(CO)_8(μ-SiR_2)(R=mesityl and O(2,6-^iPr_2C_6H_3))" J.Organomet.Chem.473. 187-193 (1994)

Heromi Tobita：“空间拥挤的仲硅烷与羰基铁的反应。μ-亚硅基络合物 Fe_2(CO)_8(μ-SiR_2)(R= 基和 O(2,6-^iPr_2C_6H_3)) 的形成”J.Organomet。化学473。187-193（1994）

Yasuro Kawano: "Synthesis and properties of germylene-bridged diiron complexes using t-butylgermane as a precursor of ligands" Chem.Lett.1994. 293-296 (1994)

Yasuro Kawano：“使用叔丁基锗烷作为配体前体的甲亚甲基桥联二铁络合物的合成和特性”Chem.Lett.1994。