電子豊富なカチオン性遷移金属錯体を用いたC-H結合の活性化と官能基化

使用富电子阳离子过渡金属络合物活化和功能化 C-H 键

基本信息

批准号：
10132203
负责人：
荻野博
金额：
$ 1.41万
依托单位：
Tohoku University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas (A)
财政年份：
1998
资助国家：
日本
起止时间：
1998 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

アセトニトリルの配位した陽イオン性レノセン[(η_5-C_5H_5)_2Re・NCMe]^+の光反応によって発生させたレノセンのモノカチオン[(η_5-C_5H_5)_2Re]^+は,ベンゼン,チオフェン,メチルチオフェン等の芳香環のC-H結合を活性化し,酸化的付加生成物[(η_5-C_5H_5)_2Re(aryl)H]^+を収率良く与えることを見出した。これは,レノセン誘導体を用いた初めてのC-H結合活性化の例である。C_6D_6を用いてこの反応の速度論的重水素同位体効果を求めたところ,1.09という小さな値が得られた。これは,C-H結合の開裂がこの反応の律速段階ではないことを示唆している。得られた陽イオン性アリール(ヒドリド)レノセンのヒドリド配位子は,DBU,トリエチルアミン等の塩基によって容易にプロトンとして引き抜かれ,中性のアリールレノセン誘導体[(η_5-C_5H_5)_2Re(aryl)]を与えた。この中性錯体は容易にプロトン化されてもとの陽イオン性アリール(ヒドリド)錯体を生成した。またチエニル誘導体については求電子的なメチル化剤で処理すると高収率でカチオン性のチエニル(メチル)錯体[(η_5-C_5H_5)_2Re(C_4H_3S)Me]^+を与えたが,同様の条件でエチル化は起こらなかった。チエニル(メチル)錯体の構造をX線結晶解析により決定し,この分子がチエニル配位子とメチル配位子との間の大きな立体反発によって歪んでいることを明らかにした。チエニル(メチル)錯体からのメチルチオフェンの還元的脱離を期待して,この錯体をホスフィン存在下で加熱したところ,予想した還元的脱離は起こらず,代わりにチエニル基がCp配位子上ヘ転位するという形でC-C結合形成が起こり,チエニルシクロペンタジエニル配位子を含むカチオン性レノセン誘導体を与えることが分かった。

阳离子重茂单阳离子[(η_5-C_5H_5)_2Re]^是由阳离子重茂[(η_5-C_5H_5)_2Re·NCMe]^+与乙腈配位的光反应生成的。研究发现+可激活苯、噻吩、甲基噻吩等芳环中的C-H键，以良好的产率生成氧化加成产物[(η_5-C_5H_5)_2Re(芳基)H]^+。这是使用茂新烯衍生物活化C-H键的第一个例子。当使用 C_6D_6 确定氘同位素对该反应动力学的影响时，得到了 1.09 的小值。这表明C-H键的断裂不是该反应的限速步骤。所获得的阳离子芳基(氢化)复茂的氢化物配体很容易被碱如DBU或三乙胺夺取为质子，形成中性芳基复茂衍生物[(η_5-C_5H_5)_2Re(芳基)]。这种中性络合物很容易质子化，形成原始的阳离子芳基（氢化物）络合物。对于噻吩基衍生物，用亲电甲基化剂处理以高产率得到阳离子噻吩基（甲基）络合物[(η_5-C_5H_5)_2Re(C_4H_3S)Me]^+，但在类似条件下没有发生乙基化。通过X射线晶体学测定了噻吩基（甲基）配合物的结构，结果表明，由于噻吩基和甲基配体之间存在较大的空间排斥力，分子发生了扭曲。预计甲基噻吩会从噻吩基（甲基）络合物中还原消除，但当该络合物在膦存在下加热时，预期的还原消除并未发生，而是噻吩基转移到Cp配体上，发现形成了C-C键。以重排的形式发生，得到含有噻吩基环戊二烯基配体的阳离子茂新烯衍生物。