電子伝達機能を持し鉄・硫黄クラスターの合成と物性

具有电子传递功能的铁硫团簇的合成及物理性质

基本信息

批准号：
04225203
负责人：
荻野博
金额：
$ 0.96万
依托单位：
Tohoku University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
财政年份：
1992
资助国家：
日本
起止时间：
1992 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

我々は2つのシクロペンタジエニル配位子と2つのジチオレン配位子を同時に持つ混合配位子鉄ー硫黄キュバン型クラスターの合成に成功したが、このクラスターは、キラルな鉄ー硫黄骨格を持つ。そこで本研究ではー置換シクロペンタジエニル配位子(Cp^*)を持つ同様なクラスターを合成し、Cp^*上のジアステレオトピックなプロトンをプローブとして ^1H NMRスペクトラルの測定によって、鉄ー硫黄骨格の動的挙動を観測した。まず、Cp^*としてMeCp、ButCpを持つ鉄カルボニル二核錯体と硫黄およびアルキン(PhC≡CPh、p-MeC_6H_4C≡CC_6H_4(p-Me)、p-ButC_6H_4C≡CC_6H_4(p-But))との反応より、6種の鉄ー硫黄クラスターを比較的よい収率で合成した。次に温度可変 ^1H NMRスペクトラルを測定し、鉄ー硫黄骨格の光学異性体間で相互変換であることを確認した。コンピュータープログラムDNMR3を用いたスペクトラルの全線形解析により、熱力学的パラメータームを決定した。この結果、この変換が協奏的に進行することを明らかにすることができた。また、ジチオレンのアリール基上におけるMe、Butのシグナルにも温度依存性が見られた。同様な解析を行ったところ、結合の開裂を伴わないジチオレン配位子の回転もNMRタイムスケールで独立に起きていることがわかった。上記クラスターの合成を鉄と同族のルテニウムに拡張することを試みた。すなわち、ペンタメチルシクロペンタジエニル配位子(Cp')を持つルテニウムカルボニル二核錯体と硫黄およびジフェニルアセチレンとその熱反応を行った。この結果、混合配位子ルテニウムー硫黄クラスターCp'_2(Ph_2C_2S_2) _2Ru_4S_5を初めて合成することに成功した。また、そのサイクリックボルタモグラムの測定からこのクラスターが-2価から+2価まで可逆的に1電子ずつ酸化還元を受けることを明らかにした。

我们成功合成了同时含有两个环戊二烯基配体和两个二硫醇配体的混合配体铁硫古巴型簇，该簇具有手性铁硫骨架。因此，在本研究中，我们合成了具有取代环戊二烯基配体（Cp^*）的类似簇，并测量了铁-硫骨架的动态行为。一、以MeCp和ButCp为Cp^*的铁羰基双核配合物与硫和炔烃的反应（PhC≡CPh、p-MeC_6H_4C≡CC_6H_4(p-Me)、p-ButC_6H_4C≡CC_6H_4(p-But)）六种类型以相对较高的收率合成了铁硫簇。接下来，我们测量了随温度变化的^1H NMR谱，并证实铁硫骨架的光学异构体之间存在相互转化。使用计算机程序 DNMR3 通过光谱的总线性分析确定热力学参数。因此，我们能够证明这种转换是以协调一致的方式进行的。二硫醇烯芳基上的 Me 和 But 信号也观察到温度依赖性。类似的分析表明，没有键断裂的二硫醇配体的旋转也在NMR时间尺度上独立发生。我们尝试将上述簇的合成扩展到与铁同源的钌。即，使具有五甲基环戊二烯基配体(Cp')的钌羰基双核络合物与硫和二苯乙炔进行热反应。结果，我们首次成功合成了混合配体钌硫团簇Cp'_2(Ph_2C_2S_2)_2Ru_4S_5。此外，循环伏安图的测量表明，该团簇一次可逆地经历一个电子从-2价氧化还原至+2价。