アレーン類の脱水素型クロスカップリングを実現する担持ナノ合金触媒の開発

芳烃脱氢交叉偶联负载型纳米合金催化剂的研制

基本信息

批准号：
22K20554
负责人：
長谷川慎吾
金额：
$ 1.83万
依托单位：
Yokohama National University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Research Activity Start-up
财政年份：
2022
资助国家：
日本
起止时间：
2022-08-31 至 2024-03-31
项目状态：
已结题

项目摘要

2022年度は、ナノ合金によるアレーンの脱水素クロスカップリングの実現に向け、担持金属ナノ粒子触媒の担体および金属種についてスクリーニングを実施し、アレーンのC-H活性化に対し高い活性を示す触媒を探索した。ベンゼンのホモカップリング反応をテスト反応として活性を評価した。担持Pdナノ粒子が酸素雰囲気・酢酸溶媒条件において、ベンゼンのホモカップリングに高い触媒活性を示すことを見出した。種々の担体と金属の還元条件を検討した結果、H2PdCl4をAl2O3担体存在下でエチレングリコール溶媒中180 ℃に加熱することで得られるPd/Al2O3触媒が非常に高活性であることがわかった。反応後の触媒について赤外吸収スペクトルを測定したところ、Al2O3のLewis酸点に吸着した酢酸分子に由来すると考えられる吸収帯が観測され、担体の役割が酢酸の活性化であることが示唆された。すなわち、酢酸分子がLewis酸点によって活性化されることでPd粒子表面への酸化的付加が促進され、引き続く協奏的メタル化脱プロトン化機構によるC-H活性化が間接的に加速されていると考えられる。さらに、カーボンに担持されたPtとRuのナノ粒子を触媒として用いると、ベンゼンと酢酸とのカップリングであるアセトキシル化反応が進行することを見出した。PtRuナノ合金触媒を調製し活性評価を行なったところ、一元系触媒よりも非常に高い活性を示すことが明らかとなった。担持金属ナノ粒子触媒が均一系触媒よりもはるかに高い活性を示したことから、溶出した金属種ではなく金属粒子表面が触媒活性サイトになっていることが示唆された。反応前後における触媒のX線光電子スペクトルによると、ナノ合金触媒は一元系触媒と比較してピークの高エネルギー側へのシフトが減少しており、合金形成によって過酷な反応条件における粒子表面の酸化が抑制されていることが示唆された。

在2022财年，我们筛选了负载型金属纳米粒子催化剂的载体和金属种类，以利用纳米合金实现芳烃脱氢交叉偶联，并寻找对芳烃C-H活化具有高活性的催化剂。使用苯均偶联反应作为测试反应来评估活性。我们发现负载型钯纳米粒子在氧气气氛和乙酸溶剂条件下对苯自偶联表现出高催化活性。通过考察各种载体和金属还原条件，发现在Al2O3载体存在下，在乙二醇溶剂中将H2PdCl4加热至180℃得到的Pd/Al2O3催化剂具有极高的活性。当反应后测量催化剂的红外吸收光谱时，观察到了吸收带，该吸收带被认为是源自吸附在Al2O3的路易斯酸位点上的乙酸分子，这表明载体的作用是活化乙酸。换句话说，我们认为路易斯酸位点对乙酸分子的活化促进了Pd颗粒表面的氧化加成，从而通过随后的协同金属化去质子化机制间接加速了C-H活化。此外，他们发现，当使用碳负载的 Pt 和 Ru 纳米粒子作为催化剂时，乙酰氧基化反应（即苯和乙酸之间的偶联）会发生。当制备PtRu纳米合金催化剂并评估其活性时，发现其表现出比单组分催化剂高得多的活性。负载型金属纳米颗粒催化剂表现出比均相催化剂高得多的活性，表明催化活性位点是金属颗粒表面而不是洗脱的金属物质。根据反应前后催化剂的X射线光电子能谱，纳米合金催化剂向高能侧的峰位移较单组分催化剂减少，表明合金的形成减少了颗粒的氧化有人认为，在恶劣的反应条件下，它会被抑制。