ビスマスによる脱水素型クロスカップリング反応の開発とその応用研究

铋脱氢交叉偶联反应的进展及其应用研究

• 批准号: 22K20709
• 负责人: 笠間 建吾
• 金额: $ 1.83万
• 依托单位: University of Toyama
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Research Activity Start-up
• 财政年份: 2022
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2022-08-31 至 2024-03-31
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-22K20709/
• 关键词: ビスマス; ビアリール; クロスカップリング; 酸化反応; 脱水素型カップリング

医薬品に含まれるほど極めて安全な元素である典型金属ビスマスを利用した触媒反応、特に、異なる二つのアレノール類を化学・位置選択的に反応させる脱水素型クロスカップリング反応の開発を目的に検討を行い、以下の成果を得た。はじめに、3-ヒドロキシカルバゾールと2-ナフトールを基質に、強力な酸化剤として知られている五価ビスマスをもちいて脱水素型クロスカップリング反応を検討した。化学量論量のトリフェニル炭酸ビスマスを窒素雰囲気下30度で反応させると、目的のクロスカップリング生成物が得られることを見出した。次に、触媒反応への展開を目指して過酸化物存在下、系中で三価ビスマスを五価ビスマスへと酸化することで、触媒化にも成功した。触媒量までビスマスを減らしても本反応は良好に進行した。さらに、触媒量のビスマス存在下、酸素雰囲気下に30度で反応させても酸素が酸化剤としてはたらくことで、非常に温和な条件で良好な収率で触媒的脱水素型カップリング反応が進行することを見出した。以上の結果から、酸素雰囲気下に行う反応条件を詳細に検討し、最適条件を決定して、基質適用範囲の検討を行った。メトキシメチル基など一部の官能基はビスマスのもつルイス酸性のために適用困難であったが、様々な位置に電子供与性基や電子吸引基をもつ3-ヒドロキシカルバゾール類や2-ナフトール類に対して本反応は利用可能であった。現在、反応機構の詳細を解析し、さらなる適用範囲の拡大を検討している。

我们正在进行研究，目的是开发使用典型金属铋的催化反应，这是药品中包含的一种极其安全的元素，特别是开发脱氢交叉偶联反应，使两种不同的联烯醇发生化学和区域选择性反应。得到以下结果。首先，我们研究了使用 3-羟基咔唑和 2-萘酚作为底物以及五价铋（被称为强氧化剂）的脱氢交叉偶联反应。我们发现，通过化学计量的三苯基碳酸铋在30摄氏度、氮气气氛下反应可以获得所需的交叉偶联产物。接下来，为了开发催化反应，我们在系统中存在过氧化物的情况下成功地将三价铋氧化为五价铋。即使当铋被还原至催化量时，反应也能顺利进行。此外，即使反应在30摄氏度的氧气气氛中、在催化量的铋存在下进行，氧气也充当氧化剂，使得催化脱氢型偶联反应在非常温和的条件下以良好的收率进行。我知道该怎么做了。基于上述结果，我们详细研究了氧气气氛中的反应条件，确定了最佳条件，并检查了底物应用范围。尽管由于铋、3-羟基咔唑和2-萘酚的路易斯酸性而难以应用一些官能团，例如甲氧基甲基，这些官能团在不同位置上具有给电子或吸电子基团，但另一方面，该反应可用。我们目前正在分析反应机理的细节，并考虑进一步扩大应用范围。

项目成果

ビスマスを酸化触媒とする3-ヒドロキシカルバゾール類と芳香族化合物とのクロスカップリング反応の開発

使用铋作为氧化催化剂开发3-羟基咔唑与芳香族化合物之间的交叉偶联反应

• 发表时间: 2023
• 作者: 笠間建吾;小池悠太;矢倉隆之
• 通讯作者: 矢倉隆之