複合分子系素構造の金属錯体ポリマーの3次元空間構造制御

具有复杂分子系统基本结构的金属复合聚合物三维空间结构控制

基本信息

批准号：
07241260
负责人：
宗像惠
金额：
$ 1.02万
依托单位：
Kinki University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
财政年份：
1995
资助国家：
日本
起止时间：
1995 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

本研究では水素結合を利用して、アニオンを認識するチャンネルを有する超構造Cu(I)錯体を構築することを目的とした。配位子には配位部位としてシアノ基、水素結合部位としてピリドンを有する3-cyano-6-methyl-2(1H)-pyridinone(Hcmp)を用いた。(1){[Cu(Hcmp)_4]X}_n(X=ClO_4、BF_4)の構築.{[Cu(Hcmp)_4]ClO_4}_n(1)のCuは4分子のHcmpのシアノ基のNが配位した4配位構造である。錯体分子間にはピリドン部分による水素結合が存在し、1分子のHcmpは隣接する2分子のHcmpと水素結合(これをAタイプとする)している。このため一つの錯体分子は隣接する8分子の錯体と水素結合でつながっている。この構造で最も注目されることは、水素結合で繋がった[Cu(Hcmp)_4]はC軸方向に沿ってチャンネルを有しており、この中にClO_4^-アニオンが取り込まれていることである。BF_4^-を取り込んだも化合物{[Cu(Hcmp)_4〕BF_4}_n(2)も1と同じ構造であった。(2){[Cu(Hcmp)_4]X}_n(X=PF_6及びCF_3SO_3)の構築.ClO_4^-やBF_4^-よりイオンサイズの大きいPF_6^-及びCF_3SO_3^-をアニオンに用い、銅錯体{[Cu(Hcmp)_4]PF_6}_n(3)と{[Cu(Hcmp)_4]CF_3SO_3}_n(4)の合成にも成功した。錯体3と4のカチオン部分[Cu(Hcmp)_4]^+の構造は1や2とほぼ同じであるが、アニオンサイズが大きいため水素結合様式は1のそれとは異なっている。この2つの錯体で得られた水素結合様式はHead to Tail型(Bタイプ)、つまりHcmpは1:1の水素結合を生成し、錯体1分子は隣接する4分子の錯体と水素結合でつながったアダマンタン構造をとり、PF_6^-を含むチャンネルを有する。このアダマンタン構造は互いに4重に入り込んでいる。水素結合距離が短いBタイプの方がチャンネルサイズは大きいことがわかった。興味深い点は、水素結合様式を変えることでイオンサイズに適応したチャンネルサイズを変化させていることである。これらの成果はイオンを認識する超構造結晶を設計する上で重要であると考える。

本研究的目的是利用氢键构建具有阴离子识别通道的超结构 Cu(I) 配合物。使用的配体是3-氰基-6-甲基-2(1H)-吡啶酮(Hcmp)，其具有氰基作为配位点和吡啶酮作为氢键位点。 (1) {[Cu(Hcmp)_4]X}_n(X=ClO_4, BF_4)的构建。{[Cu(Hcmp)_4]ClO_4}_n(1)中的Cu为4分子氰基的N Hcmp 是一个四配位结构，其中由于吡啶酮部分，复杂分子之间存在氢键，一个 Hcmp 分子与两个相邻的 Hcmp 分子形成氢键（这称为 A 型）。因此，一个复杂分子通过氢键与八个相邻的复杂分子相连。该结构最值得注意的是，通过氢键连接的[Cu(Hcmp)_4]具有沿C轴方向的通道，并且ClO_4^-阴离子被纳入该通道中。即使掺入了BF_4^-，化合物{[Cu(Hcmp)_4]BF_4}_n(2)仍具有与1相同的结构。 (2) 离子尺寸大于ClO_4^-和BF_4^-的{[Cu(Hcmp)_4]X}_n（X=PF_6和CF_3SO_3）的构建。以3SO_3^-为阴离子，我们还成功合成了铜配合物{[Cu(Hcmp)_4]PF_6}_n(3)和{[Cu(Hcmp)_4]CF_3SO_3}_n(4)。配合物3和4的阳离子部分[Cu(Hcmp)_4]^+的结构与1和2几乎相同，但由于阴离子尺寸较大，氢键模式与1不同。这两种配合物得到的氢键键合模式为Head to Tail型（B型），即Hcmp产生1:1氢键，一个配合物分子与该配合物的四个相邻分子通过氢键相连。金刚烷结构并具有包含PF_6^-的通道。这种金刚烷结构以四层相互交织。结果发现，氢键距离较短的B型通道尺寸较大。有趣的一点是，通过改变氢键模式，可以改变通道尺寸以适应离子尺寸。我们相信这些结果对于设计识别离子的超结构晶体很重要。