3次元構造を有する銅および銅錯体ポリマーの合成設計と結晶構造制御

三维结构铜及铜复合聚合物的合成设计与晶体结构控制

基本信息

批准号：
07232226
负责人：
宗像惠
金额：
$ 0.7万
依托单位：
Kinki University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
财政年份：
1995
资助国家：
日本
起止时间：
1995 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

本研究は新物質の探索を目的として、ドナー分子のtetrakis(methylthio)tetrathiafulvalen(TMT-TTF)を用いて新規銅錯体ポリマーを合成し、結晶構造解析により分子構造およびパッキングを明らかにし、これを部分酸化し、伝導機能を付与しすることを目的とした。(1)まずCuIを用いて、TMT-TTFのMeS-基のSが四角形Cu_2I_2のCuに架橋配位した1次元鎖構造の錯体ポリマー[(CuI)_2(TMT-TTF)]_nを構築した。TMT-TTFのスタッキング方向のS・・・S間距離は3.75Åで弱いS・・・S接触があると考えられる。次にCuIをCuBrに変えて、2次元錯体ポリマー[(CuBr)_2(TMT-TTF)]_nを合成した。注目されることは螺旋構造を有するCuBr骨格のCuにTMT-TTFが架橋配位した2次元構造をとり、さらにTMT-TTFのスタッキング方向で伝導経路となるS・・・S接触(2.68Å)があり、2次元ネットワークが存在することである。最後に、CuClはジグザグ骨格を形成しており、この骨格の間にTMT-TTFが架橋配位した2次元シート構造錯体ポリマー[(CuCl)_2(TMT-TTF)]_nを構築した。興味あることに、2次元シート間でS・・・S接触(2.63Åと3.63Å)がありシート内ではS・・・S接触は存在しない。(2)オレンジ色の[(CuX)_2(TMT-TTF)]_n(X=I,Br,Cl)はいずれも絶縁体である。これをヨウ素ドープにより部分酸化した黒色粉末{[(CuX)_2(TMT-TTF)]I_x}_nを得た。いずれもカチオンラジカル(TMT-TTF^<・+>)によるCT吸収帯を850nm付近に与え、TMT-TTFが部分酸化されたことを示している。黒色粉末をベレットにして、電気伝導度σ_<25℃>を測定したところ、10^<-1.7>Scm^<-1>(I)、10^<-2.1>Scm^<-1>(Br)、10^<-3.6>Scm^<-1>(Cl)を得た。以上、ハロゲン化銅(I)の骨格を利用することによって、伝導性を有する超構造錯体ポリマーの合理的設計が可能なことを明らかにした。

本研究以寻找新材料为目的，利用供体分子四（甲硫基）四硫富瓦烯（TMT-TTF）合成了一种新型铜络合物聚合物，通过晶体结构分析阐明了分子结构和堆积方式，并部分阐明了其目的。是将其氧化并赋予其导电功能。 (1) 首先，我们利用 CuI 构建了一种具有一维链结构的复杂聚合物 [(CuI)_2(TMT-TTF)]_n，其中 TMT-TTF 的 MeS 基团的 S 交联到正方形 Cu_2I_2 的 Cu 。 TMT-TTF堆叠方向上的S...S距离为3.75 Å，认为存在弱S...S接触。接下来，通过用CuBr代替CuI合成了二维复合聚合物[(CuBr)_2(TMT-TTF)]_n。值得注意的是，它具有二维结构，其中TMT-TTF与CuBr骨架的Cu交联，具有螺旋结构，并且还有S...S接触（2.68 Å）作为TMT-TTF堆叠方向的传导路径，存在一个二维网络。最后，我们构建了二维片状结构复合聚合物[(CuCl)_2(TMT-TTF)]_n，其中CuCl形成锯齿形骨架，TMT-TTF在这些骨架之间交联和配位。有趣的是，二维片之间存在 S...S 接触（2.63 Å 和 3.63 Å），但片内不存在 S...S 接触。 (2) 橙色[(CuX)_2(TMT-TTF)]_n(X=I,Br,Cl)都是绝缘体。通过掺杂碘使其部分氧化，得到黑色粉末{[(CuX)_2(TMT-TTF)]I_x}_n。在这两种情况下，在850nm附近给出了由阳离子自由基(TMT-TTF^<·+>)引起的CT吸收带，表明TMT-TTF被部分氧化。当我们用黑色粉末作为颗粒测量电导率σ_<25℃>时，我们发现它是10^<-1.7>Scm^<-1>(I)，10^<-2.1>Scm^<-1获得>(Br )，10 ^ -3.6 Scm ^ -1 (Cl)。如上所述，我们已经证明，利用卤化铜(I)骨架可以合理地设计导电超结构复杂聚合物。