固体NMRを用いた固体試料の微視的状態分析法の開発及び固体と溶液状態の構造の比較

开发使用固态NMR的固体样品微观状态分析方法以及固态和溶液状态结构的比较

• 批准号: 63540465
• 负责人: 宗像 惠
• 金额: $ 1.15万
• 依托单位: Kinki University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for General Scientific Research (C)
• 财政年份: 1988
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1988 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-63540465/
• 关键词: Cd-113NMR; 固体NMR; Cd-配位子結合; キレート環の歪み; Cd(II)錯体の構造; 固体と溶液の構造

(1)カドミウム錯体CdL_n(ClO_4)_2(L=ピリジン及びその誘導体、n=0〜6)、Cd(biL)_3(ClO_4)_2(biL=1、10-フェナントロリン及びその誘導体)を合成し、その固体^<113>Cd NMRを測定した。まず配位子の塩基性(pKa)と^<113>Cd NMRの化学シフト(δ)との関係について検討した。その結果、CdL_4錯体においてLのpKaが大きくなるにつれて^<113>Cd NMR化学シフトは低磁場シフトすることを明らかにした。Cd-配位子結合が強くなるほど低磁場シフトすることから、^<113>Cd NMRからCd-配位子結合を探ることができることを明きからにしたことは錯体化学における新しい方法論として注目される。一方、2-メチルピリジン、2、6-ジメチルピリジンなどの場合、メチル基の立体効果のためCd-N(ピリジン)結合が弱められることも^<113>Cd NMRから明らかにされた。次にジアミンの場合、キレート環の員数が5、6、7、8と増大するにつれてキレート環の歪みのためCd-N結合が弱くなることも明らかにされた。(2)Cd(biL)_3(ClO_4)_2 (L=エチレンジアミン、2、2'-ビピリジン、1、10-フェナントロリンおよびその誘導体)の溶液および固体NMR化学シフトを測定し、その比較を行った。その結果、両者は実験誤差範囲内で一致することを見出した。溶液状態の溶媒効果、固体状態のパッキング効果はCd(biL)_3錯体の構造に本質的な影響を与えないことが理解される。Cd(biL)_3錯体の場合、結晶構造がそのまま溶液状態に適用できることが明らかにされたことは注目される。特に立体障害を有する2,9-ジメチル-1,10-フェナントロリンで溶液、固体の両方とも一致することは上記結論を強く示持するものである。(3)Cd(biL)_3(ClO_4)_2錯体では溶液状態と固体状態の微視的構造の違いはないと結論した。この場合溶媒は水とアルコールである。(4)CdX_n(X=Br^-、l^-、n=0〜4)の^<113>Cd NMRを溶液及び固体状態で測定し、CdX^+、CdX_2、CdX_3^-のシグナルを帰属することに成功した。又、CdX_3^-とCdX_4^<2->の間には極めて速い化学交換反応があることも明らかにした。

(1) 合成镉配合物CdL_n(ClO_4)_2（L=吡啶及其衍生物，n=0至6）、Cd(biL)_3(ClO_4)_2（biL=1，10-菲咯啉及其衍生物），固体测量 113 Cd NMR。首先，我们研究了配体的碱度(pKa)与^ 113 Cd NMR的化学位移(δ)之间的关系。结果，我们发现随着CdL_4络合物中L的pKa增加，^ 113 Cd NMR化学位移向低场移动。由于Cd-配体键越强，磁场位移越低，因此可以从^ 113 Cd NMR检测到Cd-配体键的事实已经清楚，这一事实作为复杂化学中的新方法引起了人们的关注。汝。另一方面，^ 113 Cd NMR还表明，在2-甲基吡啶、2，6-二甲基吡啶等的情况下，Cd-N(吡啶)键由于甲基的空间效应而减弱。 。其次，在二胺的情况下，还揭示了随着螯合环的成员数从5至6增加到7至8，由于螯合环的扭曲，Cd-N键变得更弱。 (2)测量并比较了Cd(biL)_3(ClO_4)_2(L=乙二胺、2,2'-联吡啶、1,10-菲咯啉及其衍生物)的溶液和固态NMR化学位移。结果发现两者在实验误差范围内吻合。可以理解，溶液状态下的溶剂效应和固态下的堆积效应对Cd(biL)_3配合物的结构没有本质影响。值得注意的是，在 Cd(biL)_3 配合物的情况下，晶体结构可以直接应用于溶液状态。特别是，具有空间位阻的2,9-二甲基-1,10-菲咯啉在溶液和固态下都是一致的，这一事实有力地支持了上述结论。 (3)得出溶液态和固态的Cd(biL)_3(ClO_4)_2配合物的微观结构没有差异。在这种情况下，溶剂是水和酒精。 (4) 测量溶液和固态中CdX_n (X=Br^-, l^-, n=0~4)的^<113>Cd NMR，并归属于CdX^+、CdX_2和CdX_3^-的信号成功地做到了这一点。还发现CdX_3^-和CdX_4^<2->之间存在极快的化学交换反应。

项目成果

松本澄、岡本忠、谷口陸平、宗像惠: Chemistry Express. 615-618 (1988)

Sumi Matsumoto、Tadashi Okamoto、Rikuhei Taniguchi、Megumi Munakata：化学快报 615-618 (1988)。

前川政彦、北川進、宗像惠: 日本化学会誌. 438-444 (1988)

Masahiko Maekawa、Susumu Kitakawa、Kei Munakata：日本化学会杂志 438-444 (1988)。

宗像惠、北川進、下野寿夫、増田秀樹: Journal of Chemical Society.Chemical Communications. 1907-1910 (1988)

Megumi Munakata、Susumu Kitakawa、Hisao Shimono、Hideki Masuda：《化学学会杂志》，1907-1910 年（1988 年）。

宗像惠、北川進、西井さとみ、太垣和一郎: 日本化学会誌. 640-647 (1988)

Megumi Munakata、Susumu Kitakawa、Satomi Nishii、Kazuichiro Ogaki：日本化学会杂志 640-647 (1988)。

宗像惠、北川進、下野寿夫、増田秀樹: Inorganic Chemistry. (1989)

Megumi Munakata、Susumu Kitakawa、Hisao Shimono、Hideki Masuda：无机化学（1989）。