固体NMRを用いた固体試料の微視的状態分析法の開発及び固体と溶液状態の構造の比較

开发使用固态NMR的固体样品微观状态分析方法以及固态和溶液状态结构的比较

基本信息

批准号：
63540465
负责人：
宗像惠
金额：
$ 1.15万
依托单位：
Kinki University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for General Scientific Research (C)
财政年份：
1988
资助国家：
日本
起止时间：
1988 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

(1)カドミウム錯体CdL_n(ClO_4)_2(L=ピリジン及びその誘導体、n=0〜6)、Cd(biL)_3(ClO_4)_2(biL=1、10-フェナントロリン及びその誘導体)を合成し、その固体^<113>Cd NMRを測定した。まず配位子の塩基性(pKa)と^<113>Cd NMRの化学シフト(δ)との関係について検討した。その結果、CdL_4錯体においてLのpKaが大きくなるにつれて^<113>Cd NMR化学シフトは低磁場シフトすることを明らかにした。Cd-配位子結合が強くなるほど低磁場シフトすることから、^<113>Cd NMRからCd-配位子結合を探ることができることを明きからにしたことは錯体化学における新しい方法論として注目される。一方、2-メチルピリジン、2、6-ジメチルピリジンなどの場合、メチル基の立体効果のためCd-N(ピリジン)結合が弱められることも^<113>Cd NMRから明らかにされた。次にジアミンの場合、キレート環の員数が5、6、7、8と増大するにつれてキレート環の歪みのためCd-N結合が弱くなることも明らかにされた。(2)Cd(biL)_3(ClO_4)_2 (L=エチレンジアミン、2、2'-ビピリジン、1、10-フェナントロリンおよびその誘導体)の溶液および固体NMR化学シフトを測定し、その比較を行った。その結果、両者は実験誤差範囲内で一致することを見出した。溶液状態の溶媒効果、固体状態のパッキング効果はCd(biL)_3錯体の構造に本質的な影響を与えないことが理解される。Cd(biL)_3錯体の場合、結晶構造がそのまま溶液状態に適用できることが明らかにされたことは注目される。特に立体障害を有する2,9-ジメチル-1,10-フェナントロリンで溶液、固体の両方とも一致することは上記結論を強く示持するものである。(3)Cd(biL)_3(ClO_4)_2錯体では溶液状態と固体状態の微視的構造の違いはないと結論した。この場合溶媒は水とアルコールである。(4)CdX_n(X=Br^-、l^-、n=0〜4)の^<113>Cd NMRを溶液及び固体状態で測定し、CdX^+、CdX_2、CdX_3^-のシグナルを帰属することに成功した。又、CdX_3^-とCdX_4^<2->の間には極めて速い化学交換反応があることも明らかにした。

（1）cadmium complex cdl_n（clo_4）_2（l =吡啶及其衍生物，n = 0-6），cd（bil）_3（clo_4）_2（bil = 1，10- phenananthrolline及其衍生物及其衍生物），并合成了固体 ^<113> cd nmr。首先，检查了配体的碱性（PKA）与 ^<113> cd NMR的化学位移（δ）之间的关系。结果，据揭示了 ^<113> cd NMR化学位移在CDL_4复合物中L的PKA增加时会偏移低磁场。随着CD配体键的越强，较低的磁场移动，并且已经揭示出可以从 ^<113> CD NMR探索Cd-crigand键的事实，它吸引了作为复杂化学中一种新方法。另一方面，CD NMR揭示了在2-甲基吡啶，2,6-二甲基吡啶等的情况下，由于甲基的空间作用，CD-N（吡啶）键削弱了。 It was then revealed that, in the case of diamines, the Cd-N bond becomes weaker due to distortion of the chelate ring as the number of chelate rings increases to 5, 6, 7, and 8. (2) Solutions and solid NMR chemical shifts of Cd(biL)_3(ClO_4)_2 (L=ethylenediamine, 2,2'-bipyridine, 1,10-phenanthroline and its测量衍生物）并进行了比较。结果，发现这两个匹配在实验误差范围内。可以理解，溶液状态中的溶剂效应和固态的填料效应对CD（BIL）_3复合物的结构没有基本影响。注意到，在CD（BIL）_3复合物的情况下，可以将晶体结构直接应用于溶液状态。特别是，在2,9-二甲基-1,10-苯磺氨酸的溶液与固体之间的一致性强烈鉴定了上述结论。（3）我们得出的结论是，在CD（BIL）_3（Clo_4）_2复合物中，解决方案和固态之间的微观结构没有差异。在这种情况下，溶剂是水和酒精。（4）在解决方案和固态中测量了cdx_n的^<113> cd nmr（x = br^ - ，l^ - ，n = 0-4），成功分配了CDX^+，CDX_2和CDX_3^ - 的信号。还揭示了CDX_3^ - 和CDX_4^<2->之间存在极快的化学交换反应。