高性能二核ロジウム(II)錯体の創出を基盤とする有用生物活性物質の不斉合成

基于高性能双核铑(II)配合物的不对称合成有用的生物活性物质

基本信息

批准号：
23249001
负责人：
橋本俊一
金额：
$ 21.47万
依托单位：
Hokkaido University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research (A)
财政年份：
2011
资助国家：
日本
起止时间：
2011-04-01 至 2014-03-31
项目状态：
已结题

来源：
https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-23249001/
关键词：
不斉触媒反応ロジウム(II)錯体 α-アルキル-α-ジアゾエステル分子間C-H挿入反応ヘテロ Diels-Alder反応 2-アザ-3-シロキシジエン不溶性高分子担持型錯体アミノ化シクロプロペン化カルボニルイリドフロー合成 1,3-双極付加環化反応

项目摘要

N-フタロイルアミノ酸を架橋配位子として組み込んだロジウム(II)錯体の創製を基盤とする不斉触媒反応の検討を行い、本年度は以下の成果を得た。(1) α-アルキル-α-ジアゾエステルを基質とする不斉カルベン反応として、1,4-シクロヘキサジエンと 2,4-ジメチル-3-ペンチル α-ジアゾプロピオナートとの分子間不斉C-H挿入反応について検討を行うと、収率85%、不斉収率80%で目的物が得られた。また、α-ジアゾブタノアートを基質として反応を行った場合、1,2-ヒドリド脱離を経るアルケンが副生するため収率は低下したが、対応するC-H挿入生成物を不斉収率86%で得ることができた。(2) ロジウム(II)アミダート錯体 Rh2(S-BPTPI)4 をルイス酸触媒として用いた不斉ヘテロ Diels-Alder (HDA)反応開発研究の一環として、2-アザ-3-シロキシジエンとアルデヒドとの触媒的不斉HDA 反応を行った。その結果、高収率かつ最高不斉収率98%で2,6-シス-1,3-オキサジナン-4-オン誘導体が得られることが分かった。また、本法を鍵工程として抗うつ薬デュロキセチンの形式不斉合成、抗腫瘍性天然物クルエンタレンAのアミド側鎖の触媒的不斉合成を行った。(3) Rh2(S-TFPTTL)4の四つの架橋配位子のうち一つの配位子に末端スチリル基を組み込んだ単量体Rh(II)錯体を調製し，スチレンおよび架橋剤との共重合反応を行い，不溶性高分子担持型Rh(II)錯体を合成した。この錯体はNsN=IPhをナイトレン前駆体とするシリルエノールエーテルの不斉アミノ化反応において、母型錯体と同等の不斉識別能を示すとともに、20回の繰り返し使用が可能であることが分かった。

我们研究了基于以 N-邻苯二甲酰氨基酸作为桥联配体的铑 (II) 配合物的生成的不对称催化反应，并于今年获得了以下结果。 (1) 作为以α-烷基-α-重氮酯为底物的不对称卡宾反应，研究1,4-环己二烯与2,4-二甲基-3-戊基α-重氮丙酸酯之间的分子间不对称C-H插入反应时，得到目标产物，收率85%，不对称收率80%。此外，当使用α-重氮基丁酸酯作为底物进行反应时，由于1,2-氢化物消除过程中产生了副产物烯烃，导致收率下降，但以不对称收率获得了相应的C-H插入产物我能达到86%。 (2) 作为使用酰胺化铑(II)配合物Rh2(S-BPTPI)4作为路易斯酸催化剂、2-氮杂-3-硅氧基二烯和醛进行不对称杂狄尔斯-阿尔德(HDA)反应的研究的一部分进行催化不对称HDA反应。结果发现，以高收率获得了2，6-顺式-1，3-恶嗪喃-4-酮衍生物，最大不对称收率为98％。此外，以此方法为关键步骤，我们进行了抗抑郁药物度洛西汀的形式不对称合成和抗肿瘤天然产物Cruentalene A酰胺侧链的催化不对称合成。 (3)制备Rh2(S-TFPTTL)4的四个桥连配体之一中引入末端苯乙烯基的单体Rh(II)络合物，并与苯乙烯和交联剂进行络合物的聚合反应。用于合成不溶性聚合物负载的 Rh(II) 络合物。在以NsN=IPh为氮宾前驱体的硅烯醇醚的不对称胺化反应中，该配合物表现出与母体配合物相同的不对称辨别能力，并且可以重复使用20次。

项目成果

期刊论文数量（15）

专著数量（0）

科研奖励数量（0）

会议论文数量（0）

专利数量（0）

高選択的合成反応の開発と生物活性物質の合成

高选择性合成反应和生物活性物质合成的发展

DOI：
发表时间：
期刊：
影响因子：
0
作者：
Kishigami S;Lee AR;Wakayama T.;橋本俊一
通讯作者：
橋本俊一

Synthesis of p-Chloroazacalix[5]arene Pentamethyl Ether: Ring Size-Dependent Desorption of N-Benzyl Groups

对氯氮杂萼[5]芳烃五甲醚的合成：N-苄基的环尺寸依赖性解吸

DOI：
10.3987/com-12-s
发表时间：
2012
期刊：
Heterocycles
影响因子：
0.6
作者：
T. Kushida;C. Camacho;A. Shuto;S. Irle;M. Muramatsu;T. Katayama;S. Ito;Y. Nagasawa;H. Miyasaka;E. Sakuda;N. Kitamura;Z. Zhou;A. Wakamiya;S. Yamaguchi;Hirohito Tsue
通讯作者：
Hirohito Tsue

Highly Enantioselective Cyclopropenation Reaction of 1-Alkynes with α-Alkyl-α-Diazoesters Catalyzed by Dirhodium(II) Carboxylates