不斉ルイス酸触媒として機能する二核ロジウム(II)錯体の創製に関する研究

作为不对称路易斯酸催化剂的双核铑(II)配合物的制备研究

基本信息

批准号：
16659001
负责人：
橋本俊一
金额：
$ 2.11万
依托单位：
Hokkaido University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Exploratory Research
财政年份：
2004
资助国家：
日本
起止时间：
2004 至 2005
项目状态：
已结题

项目摘要

当研究室で開発した不斉ロジウム(II)錯体のルイス酸触媒としての可能性に着目した反応開発研究を行い、以下の知見を得た。1.酸素官能基一つで活性化された1,3-ジエンとアセチレニックアルデヒドとの不斉ヘテロDiels-Alder反応にRh_2(S-BPTPI)_4を用いると完壁なシス選択性と最高99%の不斉収率でテトラヒドロピラノン誘導体が得られることを見出し、本反応を鍵工程とする(-)-Centrolobineの触媒的不斉合成を行なった。また現在予備的知見ではあるが、Rh_2(S-BPTPI)_4は通常ルイス酸触媒を用いる不斉ヘテロDiels-Alder反応には用いられないRawalのジエンも適用可能(不斉収率97%)であることが分かった。母型錯体Rh_2(S-PTPI)_4の結晶構造とCoreyらによって提唱されている"ホルミルC-H…O水素結合"の概念に基づき本反応の立体反応経路の考察を行ない、基質アルデヒドのホルミル基の水素原子とアミダート配位子の酸素原子との間に生じる水素結合によるアルデヒドの配座固定が高いエナンチオ選択性発現に重要であることを明らかにした。2.シリルケテンアセタールとアルデヒドの向山アルドール反応にRh_2(S-BPTPI)_4を用いると最高不斉収率94%でアルドール成績体が得られることを見出した。また、グリオキシル酸エステルとα-メチルスチレンの不斉カルボニル-エン反応では、Rh_2(S-PTPI)_4を用いた場合に50%eeと中程度の不斉誘起が観測された。

我们针对实验室开发的不对称铑(II)络合物作为路易斯酸催化剂的潜力进行了反应开发研究，并获得了以下发现。 1. 当Rh_2(S-BPTPI)_4用于单氧官能团活化的1,3-二烯与乙醛的不对称杂Diels-Alder反应时，完全顺式选择性和最大我们发现四氢吡喃酮衍生物可以是获得了99%的不对称收率，并以此反应为关键步骤催化不对称合成(-)-Centrolobine。虽然目前还只是初步了解，但Rh_2(S-BPTPI)_4也可以与拉瓦尔二烯一起使用，而拉瓦尔二烯通常不用于使用路易斯酸催化剂的不对称杂狄尔斯-阿尔德反应（我发现不对称收率97%）。某物。基于母配合物Rh_2(S-PTPI)_4的晶体结构和Corey等人提出的“甲酰基C-H...O氢键”的概念，我们考虑了该反应的空间反应路径，确定了底物醛的甲酰基表明，由于酰胺配体的氢原子和氧原子之间形成的氢键，醛的构象固定对于表达高对映选择性很重要。 2.我们发现当Rh_2(S-BPTPI)_4用于硅烯酮缩醛与醛的Mukaiyama羟醛反应时，可以得到羟醛产物，最大不对称收率为94%。此外，在乙醛酸酯与α-甲基苯乙烯之间的不对称羰基烯反应中，当使用Rh_2(S-PTPI)_4时，观察到50%ee的适度不对称诱导。