ロジウム(II)カルベン錯体を機軸とする高選択的合成プロセスの開発

开发以铑(II)卡宾配合物为中心的高选择性合成工艺

基本信息

批准号：
08245204
负责人：
橋本俊一
金额：
$ 1.47万
依托单位：
Hokkaido University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
财政年份：
1996
资助国家：
日本
起止时间：
1996 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

キラルなロジウム(II)錯体を用いる触媒的不斉炭素-炭素結合生成反応を経る骨格構築研究の一環として、本年度は分子間不斉シクロプロパン化反応を検討した。ジアゾ酢酸エステルとスチレンとの不斉シクロプロパン化反応について、これまで用いてきたN-フタロイルアミノ酸を組み込んだロジウム(II)カルボキシラート錯体(例えば、Rh_2(S-PTPA)_4)が示す不斉収率は劣悪であった(不斉収率<5%)。この結果は中間に生成すると考えられるロジウム(II)カルベン錯体の反応性が高すぎることに起因すると考え、逆供与によるカルベン炭素の反応性の低下と立体選択性向上をねらいとしてロジウム(II)アミダ-ト錯体に切り替えて検討することにした。我々が設計・合成したロジウム(II)アミダ-ト錯体は、分子内不斉C-H挿入反応におけるエナンチオ選択性発現に不可欠であったフタルイミド基を立体制御因子として組み込んだロジウム(II)ピペリドナート錯体Rh_2(S-PTPI)_4である。本錯体を用いて塩化メチレン中ジアゾ酢酸エステルとスチレンのシクロプロパン化反応を行った結果、予期した通りRh_2(S-PTPA)_4を凌駕するエナンチオ選択性が得られ、特にdーメンチルエステルの場合に、ロジウム(II)錯体触媒を用いた反応としてはこれまで報告された中で最高値である89%の不斉収率を実現した。さらに、2.4-ジメチル-3ペンチルエステルを用いてエナンチオ選択性の改善を目指した結果、カルベン錯体の反応溶媒としては非常識とも考えられるエーテル系溶媒を用いた場合、意外なことに高いエナンチオ選択性が得られ、特にジエチルエーテルを用いた場合には不斉収率98%を実現することができた。現在のところ理由は不明であるが、ジエチルエーテルを用いると、エチル、t-ブチルエステルの場合にも不斉収率の顕著な向上が見られた。さらに、ジエチルエーテルを反応溶媒に設定しジアゾ酢酸2,4-ジメチル-3-ペンチルエステルと各種アルケンとの反応を検討した結果、一置換末端アルケンのみならず、二置換末端アルケンにおいても極めて高いエナンチオ選択性でスチレンの場合同様1S配置を有するシクロプロパン化合物が得られることが分かった。

今年，我们研究了分子间不对称环丙烷化反应，作为通过使用手性铑 (II) 络合物催化不对称碳-碳键形成反应进行骨架构建研究的一部分。关于重氮乙酸酯和苯乙烯之间的不对称环丙烷化反应，研究了迄今为止使用的掺入N-邻苯二甲酰氨基酸的铑(II)络合物(例如Rh_2(S-PTPA)_4)所表现出的手性和产率。效果较差（不对称产率<5%）。我们认为这个结果是由于中间体中形成的铑(II)卡宾络合物的反应性太高，我决定改用-t络合物。我们设计合成的酰胺酸铑(II)配合物是哌啶酸铑(II)配合物Rh_2(S-PTPI)_4。使用该配合物在二氯甲烷中进行重氮乙酸酯和苯乙烯的环丙烷化反应，正如预期的那样，获得了超过 Rh_2(S-PTPA)_4 的对映选择性，特别是对于 d-薄荷酯，此外，我们还实现了 89% 的不对称收率。，这是迄今为止报道的使用铑(II)络合物催化剂的反应的最高值。此外，作为旨在使用2,4-二甲基-3戊酯提高对映选择性的结果，我们发现当使用被认为是卡宾络合物的不合理反应溶剂的醚溶剂时，我们发现对映选择性令人惊讶地高。得到，特别是当使用二乙醚时，可以达到98%的不对称收率。尽管目前原因尚不清楚，但当使用二乙醚时，乙酯和叔丁酯的不对称产率也显着提高。此外，以乙醚为反应溶剂，研究重氮乙酸2,4-二甲基-3-戊酯与各种烯烃的反应，结果发现不仅有单取代末端烯烃，而且有双取代末端烯烃发现具有极高的对映体活性，可以选择性地获得具有与苯乙烯类似的1S构型的环丙烷化合物。