ロジウム(II)-イリド複合体を反応性分子素子とする連続型分子骨格構築法の開発

以铑(II)叶立德络合物为活性分子元素的连续分子骨架构建方法的开发

基本信息

批准号：
17035002
负责人：
橋本俊一
金额：
$ 2.05万
依托单位：
Hokkaido University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
财政年份：
2005
资助国家：
日本
起止时间：
2005 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

本年度は、ロジウム(II)-カルボニルイリド複合体を反応性分子素子とする連続型分子骨格構築法の開発を検討し、以下の成果を得た。1.N-フタロイルアミノ酸を架橋配位子として組み込んだロジウム(II)カルボキシラート錯体を用い、α-ジアゾ-β-ケトエステルをカルボニルイリド前駆体とする不斉1,3-双極付加環化反応を検討した。その結果、フタルイミド基の水素原子を塩素原子で置換した錯体Rh_2(S-TCPTTL)_4を触媒に用いると種々のフェニルアセチレンやエトキシアセチレンを求双極子剤とする分子間付加環化反応において極めて高いエナンチオ選択性(最高98%ee)を実現できることが分かった。本反応はスチレン誘導体あるいはN-メチルインドールを求双極子剤とする不斉1,3-双極付加環化反応にも適用可能であり、完璧なエキソ選択性および極めて高いエナンチオ選択性(最高99%ee)で付加環化体が得られることを見出した。2.エステルカルボニルイリドの1,3-双極付加環化反応を機軸とするザラゴジン酸Cの第二世代合成で得られた知見を基に、分子内にケトカルボニル基をもつα-ジアゾエステルのカルボニルイリド形成を経る1,3-双極付加環化反応を鍵反応とするザラゴジン酸炭素類縁体の合成を達成した。また、α-ジアゾケトンのカルボニルイリド形成を経る分子内1,3-双極付加環化反応を鍵反応とするポリガロリド類のコア構造構築を達成した。

今年，我们研究了使用铑(II)-羰基叶立德络合物作为反应分子元素的连续分子骨架构建方法的发展，并获得了以下结果。 1.使用包含N-邻苯二甲酰氨基酸作为桥联配体的羧酸铑(II)络合物，以α-重氮-β-酮酯作为羰基叶立德前体的不对称1,3-偶极环加成反应我们考虑。结果发现，当使用邻苯二甲酰亚胺基团的氢原子被氯原子取代的络合物Rh_2(S-TCPTTL)_4作为催化剂时，其具有极高的对映选择性(高达98%ee）可以实现。该反应也可应用于以苯乙烯衍生物或N-甲基吲哚为偶极试剂的不对称1,3-偶极环加成反应，具有完美的外选择性和极高的对映选择性（高达99%）。 ee）。 2. 基于第二代萨拉戈酸C的合成获得的知识，该方法基于酯羰基叶立德的1,3-偶极环加成反应，α-重氮酯的羰基在分子中带有酮羰基We以叶立德形成为关键反应，采用1,3-偶极环加成反应实现了萨拉哥酸碳类似物的合成。此外，我们以α-重氮酮的分子内1,3-偶极环加成反应，通过羰基叶立德的形成为关键反应，实现了聚没食子内酯核心结构的构建。