新規高分子担持金属錯体触媒の創製と実践的不斉合成プロセスの開発に関する研究

新型聚合物负载金属配合物催化剂的制备及实用不对称合成工艺的开发研究

• 批准号: 21659001
• 负责人: 橋本 俊一
• 金额: $ 1.92万
• 依托单位: Hokkaido University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Challenging Exploratory Research
• 财政年份: 2009
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2009 至 2011
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-21659001/
• 关键词: 不斉触媒反応; ロジウム(II)錯体; 不溶性高分子担持錯体; カルベン; カルボニルイリド; 1,3-双極付加環化反応; フローリアクター; 不斉アミノ化反応; 固相担持型触媒; ナイトレン; アミノ化反応; フローシステム

四つの架橋配位子のうち一つの配位子のフタルイミド基だけに末端スチリル基を持つリンカーを組み込んだ単量体Rh_2(S-PTTL)_4誘導体とスチレンおよび架橋剤との懸濁共重合反応を行うことで調製した不溶性高分子担持型Rh_2(S-PTTL)_4誘導体の不斉触媒反応への適用を検討し、本年度は以下の成果を得た。1.α-ジアゾ-β-ケトエステルをカルボニルイリド前駆体、スチレンを求双極子剤とする分子間不斉1,3-双極付加環化反応に固相担持型Rh_2(S-TCPTTL)_4を適用したところ、収率に課題を残すもののRh_2(S-TCPTTL)_4を用いた場合と同程度のエキソ選択性および不斉収率で付加環化生成物が得られることが分かった。この結果は、本固相錯体が母型錯体Rh_2(S-TCPTTL)_4と極めて類似した不斉反応場をもつことを示している。また、単量体Rh_2(S-TCPTTL)_4誘導体、架橋剤および2-トリフルオロスチレンとの懸濁共重合反応を行うことで調製した触媒を用いると収率が改善されることが分かった。さらに、管径11mmのカラム管に本固相錯体と海砂を充填したフローリアクターに基質を流速0.5mL/hで注入して反応を行った場合,良好な収率で付加環化体を得ることができた。2.高分子担持型Rh_2(3-TFPTTL)_4が、フェニルヨージナンをナイトレン前駆体とするフェニルアセトン由来のシリルエノールエーテルの不斉アミノ化反応において高い不斉識別能を示すことが判明した。

单体Rh_2(S-PTTL)_4衍生物在四个交联配体之一的邻苯二甲酰亚胺基团中掺入带有末端苯乙烯基的连接基团苯乙烯和交联剂的悬浮共聚反应我们研究了不溶性聚合物的应用。今年，我们将这种方法制备的Rh_2(S-PTTL)_4衍生物负载到不对称催化反应中，并得到了以下结果。 1. 固相负载Rh_2(S-TCPTTL)_4以α-重氮-β-酮酯为羰基叶立德前驱体、苯乙烯为偶极剂进行分子间不对称1,3-偶极环加成反应应用时发现，虽然产率仍然是一个问题，但与使用Rh_2(S-TCPTTL)_4相比，可以获得具有外选择性和不对称产率的环加成产物。这一结果表明该固相配合物具有与母体配合物Rh_2(S-TCPTTL)_4非常相似的不对称反应场。此外，发现通过使用通过将单体Rh_2(S-TCPTTL)_4衍生物、交联剂和2-三氟苯乙烯进行悬浮共聚反应而制备的催化剂，收率得到提高。此外，当通过将底物以0.5mL/h的流速注入到直径为11mm的柱管中填充有该固相络合物和海砂的流动反应器中进行反应时，环加成产物为我能够做到这一点。 2.发现聚合物负载的Rh_2(3-TFPTTL)_4在以苯基碘作为氮宾前驱体的苯丙酮衍生的硅烯醇醚的不对称胺化反应中表现出较高的不对称辨别能力。

项目成果

Catalytic Asymmetric Construction of the 7-exo-Aryl-6,8-dioxabicyclo[3.2.1]octane Framework of Psoracorylifols B and C Using a Carbonyl Ylide Cycloaddition Strategy

利用羰基叶立德环加成策略催化不对称构建补骨脂酚 B 和 C 的 7-外-芳基-6,8-二氧杂双环[3.2.1]辛烷骨架

• DOI: 10.5012/bkcs.2010.31.03.694
• 发表时间: 2010
• 期刊: Bull. Korean Chem. Soc.
• 作者: Kurosaki;Y.; Shimada;N.; Anada;M.; Nambu;H.; Hashimoto;S.
• 通讯作者: S.

Catalytic Asymmetric Reactions Using Chiral Rh(II) Complexes

使用手性 Rh(II) 配合物的催化不对称反应

• 发表时间: 2010
• 作者: 阪口利文;他4名;橋本俊一
• 通讯作者: 橋本俊一

A Short Catalytic Asymmetric Synthesis of Diospongins A and B via a One-pot Sequential Hetero-Diels-Alder/Mukaiyama-Michael Reaction Process

通过一锅序贯 Hetero-Diels-Alder/Mukaiyama-Michael 反应过程短时间催化不对称合成薯蓣皂甙 A 和 B

• 发表时间: 2010
• 期刊: European Journal of Organic Chemistry
• 影响因子: 2.8
• 作者: M.Anada;et al
• 通讯作者: et al

Catalytic Asymmetric Synthesis of the endo-6-Aryl-8-oxabicyclo[3.2.1]oct-3-en-2-one Natural Product from Ligusticum Chuanxing via 1,3-Dipolar Cycloaddition of a Formyl-Derived Carbonyl Ylide Using Rh_2(S-TCPTTL)_4

使用Rh_2（通过甲酰基衍生的羰基叶立德的1,3-偶极环加成反应从川杏中催化不对称合成内-6-芳基-8-氧杂二环[3.2.1]oct-3-en-2-one天然产物

• DOI: 10.1021/jo101175b
• 发表时间: 2010
• 期刊: J. Org. Chem.
• 影响因子: 3.6
• 作者: Shimada;N.; Hanari;T.; Kurosaki;Y.; Takeda;K.; Anada;M.; Nambu;H.; Shiro;M.; Hashimoto;S.
• 通讯作者: S.

二核Rh(II)錯体を用いる触媒的不斉環形成反応

使用双核 Rh(II) 配合物催化不对称成环

• 发表时间: 2010
• 作者: 阪口利文;他4名;橋本俊一
• 通讯作者: 橋本俊一