混合配位子Rh(Ⅱ)錯体の合成を基盤とする新しい可溶性高分子担持型不斉触媒の創製

基于混合配体 Rh(II) 配合物合成新型可溶性聚合物负载不对称催化剂

基本信息

批准号：
21K05153
负责人：
坪和幸司
金额：
$ 2.66万
依托单位：
Hokkaido University of Science
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research (C)
财政年份：
2021
资助国家：
日本
起止时间：
2021-04-01 至 2025-03-31
项目状态：
未结题

来源：
https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-21K05153/
关键词：
高分子触媒ロジウム(II)錯体

项目摘要

均一系遷移金属錯体を用いた触媒的不斉合成プロセスにおいて、錯体の高分子担体への固定化は、生成物の分離を容易にし、高価な触媒の回収・再利用を可能とする。しかし、従来の高分子上に坦持した配位子と金属錯体との配位子交換を経る固定化では、反応性・選択性の低下をまねき、再利用回数も数回程度に留まっている。これまで研究代表者は、前例のない、四つのカルボキシラート配位子のうち一つだけが異なる配位子をもつ混合配位子Rh(II)錯体を創出し、本錯体の合成を基盤とする新しい固定化触媒の開発に取り組んできた。混合配位子Rh(II)錯体を用いる固定化は、各単量体の割合や構造、重合条件等を調節することで、反応系や合成プロセスに適した物性をもつ高分子錯体の合成を可能とする。そこで、本研究では新しい特性をもつ可溶性高分子の合成を検討した。昨年度に引き続き、共重合の反応手法・条件を系統的に精査して、低温下でも使用できる可溶性架橋高分子の合成を検討したところ、自由度の高い架橋剤を用いて均一系重合を行うと、可溶性高分子としては異例の-78 °C下でも容易に攪拌可能な可溶性架橋ポリスチレン誘導体が得られた。一般的な可溶性鎖状ポリスチレンが温化低下により急激に粘度上昇を引き起こすのに対して、本架橋高分子の場合、温度変化の影響が著しく小さいことが判明した。ところで、可溶性架橋高分子については合成例が限られていることから、そもそも機器分析に関する知見が極めて少ないのが現状である。そこで今回、分子量の測定法を種々検討したところ、検出器として光散乱を用いた場合に良好な結果が得られ、Mwが10,800、Mnは5,400であることがわかった。

在使用均质过渡金属复合物的催化不对称合成过程中，将复合物固定在聚合物支持上可有助于分离产物，并可以恢复和重复使用昂贵的催化剂。但是，通过在传统聚合物上携带的金属络合物和配体之间交换配体来固定，会导致反应性和选择性降低，并且重复使用的数量已限制为几次。到目前为止，主要研究者已经创建了前所未有的混合配体RH（II）复合物，其中四种羧酸盐配体中只有一个具有不同的配体，并且一直在研究基于该复合物的合成而开发新的固定催化剂。使用混合配体RH（II）复合物的固定化可以通过调整每个单体的比例，结构，聚合条件等来合成适合反应系统和合成过程的物理特性的聚合物复合物。因此，在这项研究中，我们研究了具有新特性的可溶性聚合物的合成。去年之后，我们系统地检查了共聚的反应方法和条件，并检查了甚至在低温下也可以使用的可溶性交联聚合物的合成。当使用高度柔性的交联聚合物（一种可溶的交联聚苯乙烯衍生物）进行均匀的聚合时，可以轻松在-78°C（一种异常的可溶性聚合物）下搅拌。虽然一般可溶性链聚苯乙烯会导致由于温度降低而导致粘度突然增加，但发现在当前的交联聚合物的情况下，温度变化的效果明显小得多。顺便说一句，由于只有有限数量的可溶性交联聚合物的合成示例，因此目前的情况是，关于仪器分析的了解很少。因此，今天已经研究了各种测量分子量的方法，并且已经发现，当将光散射用作检测器时，获得了良好的结果，MW为10,800，MN为5,400。