高性能不斉触媒の開発を基盤とする不飽和有機化合物の高度分子変換

基于高性能不对称催化剂开发的不饱和有机化合物高级分子转化

基本信息

批准号：
19020015
负责人：
今本恒雄
金额：
$ 2.88万
依托单位：
Chiba University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
财政年份：
2007
资助国家：
日本
起止时间：
2007 至 2008
项目状态：
已结题

项目摘要

医薬品, 香料, 食品添加物, 高機能性材料等に用いられる光学活性化合物をアルケン, ケトン, イミン等の安価な不飽和有機化合物の触媒的不斉還元によって効率的に製造するためには, 触媒活性とエナンチオ選択性の両面で優れた特性を発現するキラル配位子が必要である。当研究室では先にメチレン架橋のP-キラルボスフィン配位子(略称 : ミニホス)を開発し, その配位子としての有用性を示した。その高い有用性にもかかわらず, メソ体の生成を伴うために目的物の分離で合成収率が低い難点があり, この配位子自体は広く用いられていなかった。今回, 合成法の改良を試みた結果, 光学活性二級ホスフィンボランとP-キラルポスフィノ基を有するアルコールのスルホナート体との求核置換反応によって目的物が良好な収率で得られることを見いだした。この方法の特徴は, メソ体の生成を伴わないため目的物の分離が容易であることと,二つのカップリング原料を同一の原料より合成できることである。また, この手法によって非対称のミニホス配位子の合成も可能である。さらに, この手法を用いて新規な配位子である光学活性ビス(t-オクチルメチルホスフィノ)メタン(t-オクチルミニホス)を合成した。この配位子を代表的なロジウム錯体不斉水素化に用いた結果, ほぼ完璧なエナンチオ選択性(99.4%)の発現が観測された。この実験結果はこの配位子が光学活性アミノ酸の不斉合成に有用であることを示唆するものである。また, 不斉水素化のみならず炭素-炭素結合形成反応等の様々な触媒的不斉合成に役立てられるものと期待される。

为了通过催化不对称还原廉价的不饱和有机化合物（例如烯烃、酮和亚胺）来有效地生产用于药物、香料、食品添加剂、高功能材料等的光学活性化合物，需要具有优异手性配体的催化剂。需要活性和对映选择性方面的特性。我们的实验室之前开发了一种亚甲基桥联的P-手性bosphine配体（缩写：miniphos）并证明了其作为配体的有用性。尽管其用途很高，但该配体本身尚未得到广泛应用，因为它涉及内消旋形式的形成，导致分离目标产物时合成收率较低。在本研究中，我们尝试改进合成方法，发现通过光学活性仲膦硼烷与含有P-手性膦基的醇的磺酸盐形式之间的亲核取代反应，可以高收率地获得所需产物。该方法的特点是不涉及内消旋体的产生，目标产物易于分离，并且可以由同一原料合成两种偶联原料。该方法还可以合成不对称小磷配体。此外，利用该方法合成了一种新型配体——光学活性双(叔辛基甲基膦)甲烷(t-octylminiphos)。当该配体用于典型的铑配合物不对称氢化时，观察到几乎完美的对映选择性（99.4%）。该实验结果表明该配体可用于光学活性氨基酸的不对称合成。此外，预计它不仅可用于不对称氢化，还可用于各种催化不对称合成，例如碳-碳键形成反应。