光学活性多元素環状金属錯体の合成と反応性に関する研究

光学活性多元环状金属配合物的合成及反应活性研究

基本信息

批准号：
14044019
负责人：
今本恒雄
金额：
$ 2.62万
依托单位：
Chiba University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
财政年份：
2002
资助国家：
日本
起止时间：
2002 至 2003
项目状态：
已结题

项目摘要

高選択的かつ高い触媒活性を発現する不斉触媒の開発を目的として極めて剛直な光学活性キレート錯体の合成を試みた.まず,最初に新しい不斉ホスフィン配位子の設計と合成を行った.新たに設計した配位子は,4員環骨格を有するホスフィン(ホスフェタン)の二量体であり,t-ブチルホスフィンより,1-t-ブチルホスフェタンボランを経て合成した.この配位子のロジウム(I)錯体の触媒活性をデヒドロアミノ酸の不斉水素化で検討した結果,ほぼ100%のエナンチオ選択性の発現が観測された.この高い選択性は二つの4員環と5員環ロジウムキレートが縮環した高度に歪んだ分子構造とt-ブチル基による立体遮蔽によるものと考えられる.一方,さらに高いひずみをもつと考えられるベンゾホスフェタンの二量体の合成も行った.この合成では,1-t-ブチルベンゾホスフェタンオキシドを分取用光学活性カラムを用いて光学分割し,それぞれのエナンチオマーを二量化することにより目的物を得た.この配位子の不斉触媒能をデヒドロアミノ酸の不斉水素化で評価した結果,96%の選択性の発現が観測された.この配位子と類似の1,2-ビス[t-ブチルフェニルホスフィノ]エタンを用いた不斉水素化のエナンチオ選択性がわずか6%であることより,ベンゼン環とホスフェタン骨格を縮環した効果がエナンチオ選択性に著しく反映していることがわかった.これまでに我々が合成した光学活性多元素環状化合物を触媒として用いて,α,β-不飽和ホスホン酸誘導体の不斉水素化を試みた.その結果,最高98%のエナンチオ選択性で水素化物が得られた.また,この手法を用いて医薬品中間体であるα-アミノホスホン酸誘導体を高い光学純度で得ることができた.

我们尝试合成一种极其刚性的光学活性螯合物，旨在开发一种具有高选择性和催化活性的不对称催化剂。首先，我们设计并合成了一种新设计的新型不对称膦配体。该配体是具有四元环骨架的膦(膦烷)二聚体，由叔丁基膦经1-叔丁基膦硼烷I)接触络合物合成。通过检查脱氢氨基酸不对称氢化中的中等活性，我们观察到几乎 100% 的对映选择性表达。这种高选择性是由于两个 4 元环和 5 元铑的环缩合程度高分子扭曲成。这被认为是由于叔丁基的结构和空间屏蔽。另一方面，我们还合成了苯并膦烷的二聚体，其被认为具有更高的应变。通过使用制备型光学活性柱光学拆分离子氧化物并二聚每个对映体，获得所需产物。通过脱氢氨基酸结果的不对称氢化评价该配体的不对称催化能力，观察到 96% 的选择性，而使用该配体和类似的 1,2-双[叔丁基苯基膦]乙烷，特别是苯环和 1,2-双[叔丁基苯基膦]乙烷的不对称氢化反应的对映选择性仅为 6%。研究发现，硫磺烷骨架的环缩合效应在对映选择性上有显着的体现。结果，获得的氢化物的最大对映选择性为98%。该方法也用于生产医药中间体α-氨基膦酸衍生物，我能够得到高光学纯度。