4配位ホウ素化合物のホウ素原子上での置換反応に関する研究

4配位硼化合物硼原子取代反应的研究

基本信息

批准号：
04453020
负责人：
今本恒雄
金额：
$ 2.5万
依托单位：
Chiba University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for General Scientific Research (B)
财政年份：
1992
资助国家：
日本
起止时间：
1992 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

炭素よりも原子番号が1小さいホウ素は、4配位化合物であるアート錯体を形成すると4配位炭素原子と等電子的になる。このように電子配置として等価なホウ素アート錯体は、4面体構造を有するなどの点で4配位炭素化合物と構造的に類似している。しかしながら、ホウ素原子上には負の形式電荷が存在している点で、ホウ素原子上での置換反応は炭素原子上での反応とはかなり異なるものと予想され、これらの点に関して大きな関心がもたれる。しかしながら、ホウ素原子上に脱離基をもつホウ素アート錯体の合成が困難であるが故に、この分野の研究がほとんど行なわれていなかった。我々はホスフィンボランの特性を生かせば、従来困難と考えられていたホウ素原子上に脱離基を有する4配位ホウ素化合物を合成でき、本研究を遂行できるものと考えた。まず最初に対称性のよいトリアルキルホスフィンボランのホウ素原子上に塩素、ヨウ素、メシラート基、トリフラート基を導入した。これらの誘導体はチオラートやリンアニオンと容易に反応して対応する置換生成物を与えた。一方、有機リチウム試剤やグリニャール試剤とは反応しなかったが、有機銅試剤とは反応し、対応する置換生成物を与えた。これらの反応によって従来の手法では得難い有機ホウ素ホウ素化合物が合成できることがわかった。続いてこれらの求核置換反応の立体化学を明らかにすることを目的として、ホウ素原子上に不斉中心を有する光学活性ホスフィンボランの合成を試みた。標的化合物は著しく不安定であり、現在までのところ単離には成功していない。しかしながら、この研究の過程で従来例のない光学活性リンアニオンを発生させることに成功した。さらにこれらの実験を行いつつ、分子モデリングシステムを用いて4配位ホウ素の電子状態とエネルギー状態の計算を行った。その結果、ホウ素原子上の形成電荷は著しく非局在化していることが判明した。

硼的原子序数比碳小 1，当形成 ate 络合物（一种 4 配位化合物）时，硼与 4 配位碳原子成为等电子体。具有等效电子构型的硼酸盐络合物在结构上与四配位碳化合物相似，因为它们具有四面体结构。然而，由于硼原子上存在负形式电荷，预计硼原子上的取代反应与碳原子上的反应有很大不同，这些点非常有趣。然而，由于硼原子上具有离去基团的硼酸酯配合物的合成很困难，因此该领域的研究很少。我们相信，通过利用膦硼烷的特性，我们将能够合成以前认为很困难的硼原子上带有离去基团的四配位硼化合物，并且能够开展这项研究。首先，在三烷基膦硼烷的硼原子上引入氯、碘、甲磺酸基和三氟甲磺酸基，其具有良好的对称性。这些衍生物很容易与硫醇盐和磷阴离子反应，得到相应的取代产物。另一方面，它不与有机锂试剂或格氏试剂反应，而是与有机铜试剂反应，得到相应的取代产物。已发现这些反应能够合成使用常规方法难以获得的有机硼化合物。接下来，为了阐明这些亲核取代反应的立体化学，我们尝试合成在硼原子上具有不对称中心的光学活性膦硼烷。目标化合物极不稳定，迄今为止尚未成功分离。然而，在这项研究过程中，我们成功地产生了一种以前从未见过的光学活性磷阴离子。此外，在进行这些实验时，我们使用分子建模系统计算了 4 配位硼的电子态和能态。结果发现，硼原子上形成的电荷明显离域。