新規光学活性ホスフィン配位子の合成と不斉触媒反応への利用

新型光学活性膦配体的合成及其在不对称催化反应中的应用

基本信息

批准号：
07214206
负责人：
今本恒雄
金额：
$ 1.34万
依托单位：
Chiba University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
财政年份：
1995
资助国家：
日本
起止时间：
1995 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

リン原子上に不斉中心をもつホスフイン配位子の中で、o-メトキシ基を有する配位子がロジウム錯体を触媒として用いるデヒドロアミノ酸の不斉水素化反応においおて、特に高い不斉水素化能を示すことが報告されている。この高い不斉誘導をもたらす因子として、o-メトキシ基の酸素原子とロジウム金属との弱い配位的相互作用が示唆されている。我々はこの不斉水素化では、配置相互作用よりもむしる立体的な要因が重要であると考えた。この考えを実証するために、メトキシ基と立体的に等価であるが配位能力のないアルキル基をもつ配位子を用いて不斉反応について検討した。モデル配位子として(S.S)-1,2-ビス「(o-エチルフエニル)フエニルホスフィノ1エタンを選び、これをホスフイン・ボランを経由して合成した。この配位を用いたデヒドロアミノ酸の不斉水素化反応では、o-メトキシ基を有する代表的な配位子であるDIPAMPよりも若干不斉水素化能が劣るものの86-93%eeで不斉還元が起こることがわかった。また、同じ絶対配置をもつ配位子は同一の立体配置をもつ還元物を与えることが明かとなった。これらの結果は、o-エチル基はo-メトキシ基と同様な役割を果たしており、不斉誘導におよぼす因子として配位相互作用よりも立体効果が重要であることを示している。これらの知見に基づいてo-位にメチル基、イソプロピル基等をもつ類似の配位子を合成し、それらの不斉水素化能を調べた。いずれの場合にもDIPAMPとの相関性が見られた。さらにロジウム錯体の立体構造をDIPAMPのそれと比較するために、X線結晶構造解析を行った。リン原子に結合している芳香環の"フエイス"、"エッジ"の形成は配位相互作用によるものではなく立体効果によることが明らかとなった。

据报道，在磷原子上具有不对称中心的膦配体中，具有邻甲氧基的膦配体在使用铑络合物作为催化剂的脱氢氨基酸的不对称氢化反应中具有特别高的不对称氢浓度。有能力邻甲氧基的氧原子和铑金属之间的弱配位相互作用被认为是导致这种高不对称感应的一个因素。我们认为在这种不对称氢化反应中，空间因素比构型相互作用更重要。为了证明这个想法，我们使用带有烷基的配体研究了不对称反应，该配体在空间上与甲氧基等价，但不具有配位能力。我们选择(S.S)-1,2-双(邻乙基苯基)苯基膦-1-乙烷作为模型配体，并通过膦-硼烷在不对称氢化反应中合成，它是具有邻甲氧基的典型配体。尽管不对称氢化能力略低于DIPAMP，但发现发生不对称还原，ee为86-93%。此外，具有相同绝对构型的配体得到具有相同构型的还原产物。这些结果表明，邻乙基起到与邻甲氧基相同的作用。这表明，作为影响不对称诱导的因素，空间效应比配位相互作用更重要。基于这些发现，合成了邻位具有甲基、异丙基等的类似配位的DIPAMP，并研究了它们的不对称氢化能力。。此外，为了比较铑配合物与DIPAMP的三维结构，我们对与磷原子键合的芳香环的“面”和“边”进行了X射线晶体结构分析，结果表明：的形成不是由于配位相互作用而是由于空间效应。