ホウ素原子上に不斉中心を有する光学活性4配位ホウ素化合物の合成と反応

硼原子上具有不对称中心的光学活性四配位硼化合物的合成与反应

• 批准号: 16655011
• 负责人: 今本 恒雄
• 金额: $ 2.24万
• 依托单位: Chiba University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Exploratory Research
• 财政年份: 2004
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2004 至 2005
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-16655011/
• 关键词: 不斉ホウ素原子; ホウ素化合物; 求核置換反応; 新電子置換反応; ホウ素アニオン; ホスフィン-ボラン; 光学活性; エナンチオマー; 親電子置換反応; ボスフィン-ボラン; 不斉ホウ素原子; ホウ素化合物; 求核置換反応; 新電子置換反応; ホウ素アニオン; ホスフィン-ボラン; 光学活性; エナンチオマー; 親電子置換反応; ボスフィン-ボラン

不斉炭素原子を有する光学活性化合物に関する大きな学問体系と比較して,炭素原子よりも原子番号がひとつ小さいホウ素原子を不斉中心にもつ化合物の化学はほとんど未開拓である。本研究の目的は,不斉ホウ素原子を有する光学活性化合物の有用な合成法を開発し,それらの化合物の性質を明らかにすることである。特に,ホウ素原子上での求核置換反応と親電子置換反応の立体化学について詳細に検討し,対応する炭素化合物との相違点を明らかにする。また,ホウ素原子上にカルボキシル基,水酸基,カルボニル基,アミノ基等の官能基を有する光学活性体を合成し,それらの分子構造,物性および立体特異的反応性を解明する。本年度は,ホウ素原子上にメトキシカルボニル基,トリシクロヘキシルホスフィンおよび塩素原子が結合した光学的に純粋な4配位ホウ素化合物の合成を行い,ホウ素原子上での置換反応を試みた。トリシクロヘキシルホスフィンボランを出発原料に用いて,目的とする化合物の(S)-フェネチルアルコールのエステル体をジアステレオマー混合物として得た。これを再結晶することによって,両ジアスレレオマーを純粋に得ることができた。各々のホウ素原子の絶対配置は単結晶X線構造解析によって決定した。純粋なジアステレオマーを加水分解し,生成したカルボン酸とメタノールを反応させることによって光学的に純粋な標的化合物を得た。この可能物と種々の求核試薬との反応を様々な条件下で試みた結果,反応は長時間を要するものの,置換生成物が良好な収率で得られた。シアノ基による立体反転の選択性は,97%であった。さらに,ヨウ素原子を脱離基とする化合物の合成についても検討した。しかし,中間体がかなり不安定であり,現時点では標的化合物の合成には成功していない。

与具有非对称碳原子的光学活性化合物的大型学术系统相比，具有小于碳原子的不对称中心的化合物几乎没有碳原子的原子数。这项研究的目的是为具有不对称硼原子的光学活性化合物开发有用的合成方法，并阐明这些化合物的特性。特别是，将详细研究对硼原子上的亲核和亲电替代反应的立体化学，并将阐明相应的碳化合物之间的差异。此外，合成了具有官能团的光学活性物体，例如羧基，羟基，羰基和硼原子上的氨基组，以阐明其分子结构，物理特性和定向性反应性。今年，我们合成了一种光学纯的季硼化合物，其中甲氧基碳苯子，三环己基膦和氯原子与硼原子粘合，并试图在硼原子上替换它。将三环己基磷酸硼烷用作靶化合物的（S） - 苯基醇酯作为非对映聚体混合物的起始材料。通过重结晶，纯粹获得了两个舒张谐振器。通过单晶X射线结构分析确定每个硼原子的绝对构型。将纯的非对映异构体水解，并将所得的羧酸与甲醇反应以获得光学纯靶化合物。在各种条件下尝试了这种可能与各种亲核试剂的反应，尽管反应需要很长时间，但取代产物的产量良好。 Cyano组的立体视频选择性为97％。此外，还研究了与碘原子作为离开组的合成。但是，中间体相当不稳定，目前尚未成功合成目标化合物。