ホウ素原子上に不斉中心を有する光学活性4配位ホウ素化合物の合成と反応

硼原子上具有不对称中心的光学活性四配位硼化合物的合成与反应

基本信息

批准号：
16655011
负责人：
今本恒雄
金额：
$ 2.24万
依托单位：
Chiba University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Exploratory Research
财政年份：
2004
资助国家：
日本
起止时间：
2004 至 2005
项目状态：
已结题

项目摘要

不斉炭素原子を有する光学活性化合物に関する大きな学問体系と比較して,炭素原子よりも原子番号がひとつ小さいホウ素原子を不斉中心にもつ化合物の化学はほとんど未開拓である。本研究の目的は,不斉ホウ素原子を有する光学活性化合物の有用な合成法を開発し,それらの化合物の性質を明らかにすることである。特に,ホウ素原子上での求核置換反応と親電子置換反応の立体化学について詳細に検討し,対応する炭素化合物との相違点を明らかにする。また,ホウ素原子上にカルボキシル基,水酸基,カルボニル基,アミノ基等の官能基を有する光学活性体を合成し,それらの分子構造,物性および立体特異的反応性を解明する。本年度は,ホウ素原子上にメトキシカルボニル基,トリシクロヘキシルホスフィンおよび塩素原子が結合した光学的に純粋な4配位ホウ素化合物の合成を行い,ホウ素原子上での置換反応を試みた。トリシクロヘキシルホスフィンボランを出発原料に用いて,目的とする化合物の(S)-フェネチルアルコールのエステル体をジアステレオマー混合物として得た。これを再結晶することによって,両ジアスレレオマーを純粋に得ることができた。各々のホウ素原子の絶対配置は単結晶X線構造解析によって決定した。純粋なジアステレオマーを加水分解し,生成したカルボン酸とメタノールを反応させることによって光学的に純粋な標的化合物を得た。この可能物と種々の求核試薬との反応を様々な条件下で試みた結果,反応は長時間を要するものの,置換生成物が良好な収率で得られた。シアノ基による立体反転の選択性は,97%であった。さらに,ヨウ素原子を脱離基とする化合物の合成についても検討した。しかし,中間体がかなり不安定であり,現時点では標的化合物の合成には成功していない。

与大量具有不对称碳原子的光学活性化合物的学术机构相比，具有不对称中心硼原子（其原子序数比碳原子低1）的化合物的化学很大程度上尚未被探索。本研究的目的是开发一种有用的合成方法来合成含有不对称硼原子的光学活性化合物，并阐明这些化合物的性质。特别是，我们详细研究了硼原子上亲核和亲电取代反应的立体化学，并阐明了与相应碳化合物的差异。我们还合成了硼原子上具有羧基、羟基、羰基和氨基等官能团的光学活性物质，并阐明了它们的分子结构、物理性质和立体有择反应性。今年，我们合成了一种光学纯的四配位硼化合物，其中甲氧基羰基、三环己基膦和氯原子与硼原子键合，并尝试了硼原子上的取代反应。使用三环己基膦硼烷作为起始原料，得到作为非对映体混合物的目标化合物(S)-苯乙醇酯。通过重结晶，可以得到纯的两种非对映异构体。通过单晶X射线结构分析确定了每个硼原子的绝对构型。通过水解纯的非对映异构体并使所得的羧酸与甲醇反应获得光学纯的目标化合物。在各种条件下尝试了该产物与各种亲核试剂的反应，虽然反应需要很长时间，但以良好的收率得到了取代产物。氰基的立体反转选择性为97%。此外，我们还研究了以碘原子为离去基团的化合物的合成。但该中间体相当不稳定，此时目标化合物的合成尚未成功。