新規光学活性ホスフィン配位子の合成と不斉触媒反応への利用

新型光学活性膦配体的合成及其在不对称催化反应中的应用

• 批准号: 06225207
• 负责人: 今本 恒雄
• 金额: $ 1.6万
• 依托单位: Chiba University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 1994
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1994 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-06225207/
• 关键词: ホスフィン; 光学活性配位子; 不斉合成; ホスフィンボラン; 不斉還元; ホスフィン; 光学活性配位子; 不斉合成; ホスフィンボラン; 不斉還元

本研究の目的は,リン原子上に不斉中心を有する新規なホスフィン配位子を合成し,それらを用いて有用な不斉触媒反応を開発することである。この目的のために本年度は,光学活性ビスホスフィノエタンの合成とその不斉水素化能について検討した。ジクロロフェニルホスフィンよりo-エチルフェニル(1ーメンチルオキシ)フェニルホスフィン-ボランを合成し,液体クロマトグラフィーにより両ジアステレオマ-を分離した。それらの構造は各種スペクトルによって確認するとともに,リン原子の絶対配置は単結晶X線解析で決定した。次に,一方のジアステレオマ-をメチル化,酸化的二量化,脱ボランを経て,光学的に純粋な1,2-ビス[o-エチルフェニル(フェニル)ホスフィノ]エタンに変換した。これをロジウム(I)錯体とし,デヒドロアミノ酸の不斉水素化に適用した。その結果,92%の不斉収率で反応が進行することがわかった。従来DIPAMPに代表されるこの種の配位子の不斉触媒能が金属に対する配位に起因すると考えられていたが,o-メトキシと異なり金属に配位しないo-エチルをもつ配位子によっても92%の高い不斉収率が得られた事実は,立体効果のみによってもリン原子上の両芳香環の非等価性が高まることを示すものである。現在,置換基の大きさと不斉触媒能の関係を明らかにするために,o-メチル,o-イソプロピル,o-t-ブチル,9-アントリル基をもつ関連する配位子を合成中である。

这项研究的目的是将新型的磷酸配体与磷原子上的不对称中心合成新的磷酸配体，并使用它们来开发有用的不对称催化反应。为此，今年我们研究了光学活跃的双磷酸乙烷及其不对称氢化能力的合成。从二氯苯基膦合成o-乙基苯基（1-羟基） - 苯基膦 - 硼烷，并通过液相色谱分离两个非对映异构体。它们的结构通过各种光谱证实，并通过单晶X射线分析确定磷原子的绝对构型。然后，通过甲基化，氧化二聚化和Deborane将一个非对映异构体转化为光学上纯的1,2-双[o-乙基苯基（苯基）磷酸]乙烷。这被用作铑（I）复合物，并应用于脱氢氨基酸的不对称氢化。结果表明，反应的不对称产量为92％。以前有人认为，这种类型的配体的不对称催化能力（由DiPAMP代表）是由于其与金属的协调所致，但是与单独的O-ethoxy相比，与金属不符的O-乙基获得的配体获得了92％的不对称屈服，这与单独的不等式的效果相同。目前，正在合成与O-甲基，O-异丙基，O-T丁基，9-抗酯基团的相关配体合成，以阐明取代基大小与不对称催化能力之间的关系。