新規光学活性ホスフィン配位子の合成と不斉触媒反応への利用

新型光学活性膦配体的合成及其在不对称催化反应中的应用

基本信息

批准号：
06225207
负责人：
今本恒雄
金额：
$ 1.6万
依托单位：
Chiba University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
财政年份：
1994
资助国家：
日本
起止时间：
1994 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

本研究の目的は,リン原子上に不斉中心を有する新規なホスフィン配位子を合成し,それらを用いて有用な不斉触媒反応を開発することである。この目的のために本年度は,光学活性ビスホスフィノエタンの合成とその不斉水素化能について検討した。ジクロロフェニルホスフィンよりo-エチルフェニル(1ーメンチルオキシ)フェニルホスフィン-ボランを合成し,液体クロマトグラフィーにより両ジアステレオマ-を分離した。それらの構造は各種スペクトルによって確認するとともに,リン原子の絶対配置は単結晶X線解析で決定した。次に,一方のジアステレオマ-をメチル化,酸化的二量化,脱ボランを経て,光学的に純粋な1,2-ビス[o-エチルフェニル(フェニル)ホスフィノ]エタンに変換した。これをロジウム(I)錯体とし,デヒドロアミノ酸の不斉水素化に適用した。その結果,92%の不斉収率で反応が進行することがわかった。従来DIPAMPに代表されるこの種の配位子の不斉触媒能が金属に対する配位に起因すると考えられていたが,o-メトキシと異なり金属に配位しないo-エチルをもつ配位子によっても92%の高い不斉収率が得られた事実は,立体効果のみによってもリン原子上の両芳香環の非等価性が高まることを示すものである。現在,置換基の大きさと不斉触媒能の関係を明らかにするために,o-メチル,o-イソプロピル,o-t-ブチル,9-アントリル基をもつ関連する配位子を合成中である。

本研究的目的是合成在磷原子上具有不对称中心的新型膦配体，并利用它们开发有用的不对称催化反应。为此，今年我们研究了光学活性双膦乙烷的合成及其不对称氢化能力。以二氯苯基膦为原料合成邻乙基苯基(1-薄荷氧基)苯基膦硼烷，并通过液相色谱分离两种非对映异构体。通过各种光谱证实了它们的结构，并通过单晶X射线分析确定了磷原子的绝对构型。接下来，通过甲基化、氧化二聚和脱硼，将一种非对映异构体转化为光学纯的1,2-双[邻乙基苯基(苯基)膦基]乙烷。将其转化为铑(I)络合物并应用于脱氢氨基酸的不对称氢化。结果表明，反应进行，不对称收率为92%。此前，人们认为以DIPAMP为代表的此类配体的不对称催化能力是由于其与金属的配位，但与邻甲氧基不同的是，人们认为此类配体的不对称催化能力是由于其与金属的配位所致。其与金属的配位得到了92%的高不对称产率，这表明磷原子上两个芳环的不等价性仅由于空间效应而增加。我们目前正在合成邻甲基、邻异丙基、邻叔丁基和9-蒽基的相关配体，以阐明取代基大小与不对称催化能力之间的关系。