光学活性多元素環状金属錯体の合成と反応性に関する研究

光学活性多元环状金属配合物的合成及反应活性研究

基本信息

批准号：
13029019
负责人：
今本恒雄
金额：
$ 1.34万
依托单位：
Chiba University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas (A)
财政年份：
2001
资助国家：
日本
起止时间：
2001 至 2002
项目状态：
已结题

项目摘要

本研究は,リン,硫黄,窒素などのヘテロ原子を含む新規光学活性多元素環状金属錯体を合成し,それらの反応性,とりわけ不斉触媒能について検討を行うものである。また,それらの知見を踏まえて,活性とエナンチオ選択性の両面で既存の触媒活性を上まわるキレート錯体を創製するとともに,前例のない触媒的不斉合成反応の開発をめざしている。本年度は,リン-硫黄およびリン-窒素ハイブリッド型二座配位子の設計と合成およびそれらの不斉触媒能について検討した。リン-硫黄ハイブリッド配位子はリン原子上に不斉中心をもつホスフィン-ボランを用いて,メチレン架橋体,エチレン架橋体およびオルト-フェニレン体をそれぞれ12種,2種および1種合成した。つぎに得られた配位子の不斉触媒能をパラジウム触媒不斉アリル位置換反応で調べた。その結果,最高92%鏡像体過剰率の生成物が得られた。一般に堅固な環構造をとりうるメチレン体とフェニレン体で高いエナンチオ選択性が観測された。一方,P-キラルホスフィンと光学活性オキサゾリン部位を合わせもつリン-窒素ハイブリッド型配位子は,ボラナートホスフィノ酢酸と光学活性アミノアルコールを脱水縮合させることにより容易に合成された。これらの配位子を上記のアリル位置換反応に用いた結果,不斉選択性はオキサゾリン環の立体構造に大きく影響されることがわかった。また,パラジウムと配位子の比を変えることによって,生成物の絶対配置が大きく逆転することが見出された。

在本研究中，我们合成了含有磷、硫和氮等杂原子的新型光学活性多元素环状金属配合物，并研究了它们的反应活性，特别是它们的不对称催化能力。此外，基于这些发现，我们的目标是创造在活性和对映选择性方面都超过现有催化活性的螯合物，并开发前所未有的催化不对称合成反应。今年，我们研究了磷-硫和磷-氮杂化双齿配体的设计和合成及其不对称催化能力。利用磷原子上不对称中心的膦硼烷，分别合成了12种、2种和1种亚甲基桥联、亚乙基桥联和邻亚苯基型磷硫杂化配体。接下来，通过钯催化的不对称烯丙基取代反应研究了所得配体的不对称催化能力。结果，获得了对映体过量高达 92% 的产物。对于通常具有刚性环结构的亚甲基和亚苯基体，观察到高对映选择性。另一方面，通过硼酸膦乙酸和光学活性氨基醇的脱水缩合，可以容易地合成含有P-手性膦和光学活性恶唑啉部分的磷-氮杂化配体。当这些配体用于上述烯丙基取代反应时，发现不对称选择性很大程度上受恶唑啉环的空间结构的影响。还发现通过改变钯与配体的比例，产物的绝对构型显着逆转。