Development of the three-component reaction for facile synthesis of unsymmetric bisphosphine ligands

轻松合成不对称双膦配体的三组分反应的发展

基本信息

批准号：
22K14673
负责人：
高野秀明
金额：
$ 2.91万
依托单位：
Nagoya University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Early-Career Scientists
财政年份：
2022
资助国家：
日本
起止时间：
2022-04-01 至 2024-03-31
项目状态：
已结题

项目摘要

1,2-ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン(DPPE)は二座の配位子として機能する有用な有機リン化合物である。また、左右のリン原子上に異なる置換基を有する非対称DPPEは、左右の置換基の違いにより配位した中心金属の電子状態や立体的な環境を緻密に制御可能であるため、それを用いた新反応開発が期待できる分子群である。しかし、その簡便な合成法は現在まで報告されていなかった。本研究では人工力誘起反応(AFIR)法を用いて逆合成的反応経路探索を行い、DPPEを計算機上で分解した。その結果、DPPEはエチレンとジホスフィンより与えられることが示唆された。その計算による予測を基に反応条件の検討を行ったところ、ホスフィンオキシド、クロロホスフィン、エチレンの三成分を用いることで、光照射下反応が円滑に進行し目的とする非対称DPPEを高い収率で得ることに成功した。この反応は広い官能基許容性を有しており、また得られた非対称DPPEは遷移金属錯体への応用も可能であった。またエチレンだけではなく[1.1.1]プロペランを用いた場合でも同様の反応が進行し、ビシクロ[1.1.1]ペンタン(BCP)骨格を有するビスホスフィン配位子を得ることに成功した。このビスホスフィン配位子は二つのリン原子が直線状に配置しているため、二座配位子としては機能せず、架橋配位子として機能することが想定された。そこで、得られた配位子と各種金属塩の反応を行うことで、二核金属錯体及び配位高分子の合成に成功した。

1,2-双(二苯基膦)乙烷 (DPPE) 是一种有用的有机磷化合物，可作为二齿配体。此外，左右磷原子上具有不同取代基的不对称DPPE，可以通过改变左右取代基来精确控制配位中心金属的电子态和空间环境。预计这将导致新反应的发展。然而，迄今为止尚未报道简单的合成方法。在本研究中，我们使用人工力诱导反应（AFIR）方法进行逆合成反应路线搜索，并在计算机上分解DPPE。结果表明DPPE是由乙烯和二膦提供的。当我们根据计算预测检查反应条件时，我们发现，通过使用氧化膦、氯膦和乙烯三种组分，光照射下的反应顺利进行，并且可以高产率成功生产所需的不对称DPPE。获得它。该反应具有广泛的官能团耐受性，所得不对称DPPE也可应用于过渡金属配合物。此外，当使用[1.1.1]丙烷代替乙烯时，进行相同的反应，并成功获得具有双环[1.1.1]戊烷（BCP）骨架的双膦配体。由于该双膦配体具有沿直线排列的两个磷原子，因此推测其不会充当双齿配体而是充当桥联配体。因此，通过使所得配体与各种金属盐反应，我们成功合成了双核金属络合物和配位聚合物。

项目成果

期刊论文数量（14）

专著数量（0）

科研奖励数量（0）

会议论文数量（0）

专利数量（0）

Synthesis of Unsymmetric DPPE Derivatives from Ethylene: Physical Properties and Catalytic Activities of Their Metal Complexes

乙烯合成不对称DPPE衍生物：其金属配合物的物理性质及其催化活性

DOI：
发表时间：
2022
期刊：
影响因子：
0
作者：
Tsuyoshi Mita;Hideki Takano;Hitomi Katsuyama;Hiroki Hayashi;Wataru Kanna;Yu Harabuchi;Satoshi Maeda
通讯作者：
Satoshi Maeda

Synthesis of Bicyclo[1.1.1]pentane (BCP)‐Based Straight‐Shaped Diphosphine Ligands**

基于双环[1.1.1]戊烷 (BCP) 的直形二膦配体的合成**

DOI：
10.1002/anie.202303435
发表时间：
2023
期刊：
Angewandte Chemie International Edition
影响因子：
0
作者：
Takano Hideaki;Katsuyama Hitomi;Hayashi Hiroki;Harukawa Miyu;Tsurui Makoto;Shoji Sunao;Hasegawa Yasuchika;Maeda Satoshi;Mita Tsuyoshi
通讯作者：
Mita Tsuyoshi

化合物の新規製造方法、新規化合物および金属触媒

生产化合物的新方法、新化合物和金属催化剂

DOI：
发表时间：
2022
期刊：
影响因子：
0
作者：
通讯作者：

Chem-Stationスポットライトリサーチ

化学站聚焦研究

DOI：
发表时间：
期刊：
影响因子：
0
作者：
通讯作者：

Photoredox/HAT-Catalyzed Dearomative Nucleophilic Addition of the CO2 Radical Anion to (Hetero)Aromatics

DOI：
10.1021/acscatal.2c06192
发表时间：
2023-02
期刊：
ACS Catalysis
影响因子：
12.9
作者：
S. Mangaonkar;Hiroki Hayashi;Hideaki Takano;Wataru Kanna;Satoshi Maeda;Tsuyoshi Mita
通讯作者：
S. Mangaonkar;Hiroki Hayashi;Hideaki Takano;Wataru Kanna;Satoshi Maeda;Tsuyoshi Mita