らせん高分子を遠隔不斉環境として用いたキラル配位子設計と触媒的不斉合成への応用

使用螺旋聚合物作为远程不对称环境的手性配体设计及其在催化不对称合成中的应用

基本信息

批准号：
19J13131
负责人：
良永裕佳子
金额：
$ 1.09万
依托单位：
Kyoto University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2019
资助国家：
日本
起止时间：
2019-04-25 至 2021-03-31
项目状态：
已结题

项目摘要

本研究では、遷移金属触媒において重要な二座型配位子である2,2'-ビピリジンの新たな設計に基づき、銅触媒によるα-アミノベンジルボロン酸エステルの鈴木-宮浦型不斉分子内カップリングを開拓した。ホウ素上に三置換不斉炭素を有する高光学純度の基質においては、無置換2,2'-ビピリジンを配位子として用いると完全なラセミ化を伴って反応が進行するのに対し、6位にフェニル基を導入したC1対称型2,2'-ビピリジンを用いることでエナンチオ特異的に反応が進行した。本反応は不斉炭素中心の立体反転を伴って進行し、高光学純度のイソインドリノンが高収率で得られた。エナンチオ特異性は最高96%に達した。また、この分子内カップリング反応にキラルビピリジン配位子を適用することで、ラセミ体のα-アミノベンジルボロン酸エステルを高光学純度のイソインドリノンへと変換するエナンチオ収束的反応を実現した。キラル側鎖により一方向巻きらせん不斉が誘起されたポリ（キノキサリン-2,3-ジイル）の側鎖にアキラルなビピリジン部位を導入したキラルらせん高分子配位子PQXbpyを用いることで、最高94:6 の鏡像異性体比で生成物が得られた。市販のN,N-二座型キラル低分子配位子では低収率や低選択性にとどまったことから、PQXbpyの優位性が示された。また、PQXbpyの溶媒依存性らせん不斉制御を利用することで、生成物の鏡像異性体の高選択的作り分けに成功した。これらの結果は、高分子主鎖のキラルらせん構造がビピリジン-銅触媒の優れた不斉反応場として作用していることを意味しており、キラルらせん高分子触媒の分子設計に基づいた不斉分子変換反応開拓のさらなる可能性を示している。

在这项研究中，我们基于2,2'Bipyridine的新设计（一种重要的BIDENTATE BIDENTATE cOTHERITATE BIDENTATE cOTHERITATS在过渡金属催化剂中，我们开发了铜催化的α-氨基苯甲酰基硼酸酯的不对称内分子耦合。在硼的三取代不对称碳的高光学纯度底物中，当未取代的2,2'-双吡啶被用作配体时，反应进行了完全的种族化，而使用C1-对称的2,2'-二吡啶与6th的苯基产生的反应进度的稳定性相反，而使用C1-对称的2,2'-二吡啶，则进行反应。该反应进行了不对称碳中心的立体定位，并以高产量获得了异源酮的高光纯度。对映异，最高可达96％。此外，通过将手性双吡啶配体施加到这种分子内耦合反应中，可以实现对映体反应，从而将外星α-氨基苯甲酸酯酯转化为高光学纯度纯度异丁氏素酮。使用手性螺旋聚合物配体PQXBPY，其中将心痛的双吡啶位点引入聚（quinoxaline-2,3-二烯基）的侧链中，其中通过手性侧链诱导的单向绕组螺旋不对称，该产物以对镜对映体的映射率为94：6：64：6。 PQXBPY的优势被证明是市售的N型N型手性小分子配体保持较低的产量和较低的选择性。此外，通过利用PQXBPY的溶剂依赖性螺旋不对称控制，我们成功地创建了产品的映异构体的高度选择性选择。这些结果表明，聚合物主链的手性螺旋结构是双吡啶 - 碳铜催化剂的极好的不对称反应场，这表明基于手性螺旋聚合物催化剂的分子设计，进一步的分子转化发展可能性。