有機ケイ素化合物の電子移動反応の合成利用

电子转移反应在有机硅化合物的合成中的应用

基本信息

批准号：
07215287
负责人：
大寺純蔵
金额：
$ 1.15万
依托单位：
Okayama University of Science
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
财政年份：
1995
资助国家：
日本
起止时间：
1995 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

我々はケテンシリルアセタールのMukaiyama-Micheal反応がケテンシリルアセタールからルイス酸への電子移動により開始されることを提唱した。この過程でケテンシリルアセタールからカチオンラジカルが、エノンからルイス酸が酸素に結合したエノラートラジカルが生成するが、その際それぞれの二重結合が90度回転することが分子軌道計算により示された。一方、六員環化合物の構造は剛直であるのに対して大環状化合物は柔軟な構造を有していることはよく知られている。従って、これらの構造を有するケテンシルアセタールまたはエノンのMukaiyama-Micheal反応を行うと大環状化合物が優先的に反応するものと予想される。ここではこの仮定に基づいて行った実験の結果について報告する。(1)ケテンシルアセタールの競争反応求核反応条件下(Sil=BuMe_2Si;TiCl_4)では6および16員環ケテンシルアセタールの反応性には差が認められないのに反して、電子移動反応条件下(Sil=Et_3;LA=SnCl_4)では16員環ラクトンが優先的に反応する。(2)エノンの競争反応下に6員環エノンと12および15員環エノンとの電子移動条件下での競争反応の結果を示す。前者は全く反応せず後者のみが定量的に反応する。以上の結果は上に述べた仮説の妥当性を示すものである。さらにエノラートラジカルの生成を確かめるために不飽和エステルをラジカルカップリングさせることが知られているSmI_2とエノンの反応を検討した。その結果、6員環ラクトンは反応しないが12、15員環ラクトンでは共役ラジカル還元が進行することが分かった。明らかにラジカルが生成するためには炭素-炭素二重結合の回転が必要であることが示された。

我们提出乙烯酮甲硅烷基缩醛的 Mukaiyama-Micheal 反应是通过从乙烯酮甲硅烷基缩醛到路易斯酸的电子转移来引发的。在此过程中，烯酮甲硅烷基缩醛产生阳离子自由基，烯酮产生烯醇自由基，其中路易斯酸与氧键合，分子轨道计算表明在此过程中每个双键旋转90度。另一方面，众所周知，六元环化合物具有刚性结构，而大环化合物具有柔性结构。因此，当进行具有这些结构的乙烯酮缩醛或烯酮的Mukaiyama-Micheal反应时，预计大环化合物优先反应。在这里，我们报告基于这一假设进行的实验结果。 (1)乙烯酮缩醛的竞争反应在亲核反应条件(Sil=BuMe_2Si;TiCl_4)下，6元和16元乙烯酮缩醛的反应活性没有差异；在(Sil=Et_3;LA=SnCl_4)中，16元环内酯优先反应。 (2)在烯酮竞争反应下，我们展示了6元环烯酮与12元环烯酮和15元环烯酮在电子转移条件下的竞争反应结果。前者根本不发生反应，只有后者发生定量反应。上述结果证明了上述假设的有效性。此外，为了确认烯醇自由基的形成，我们研究了SmI_2和烯酮之间的反应，已知该反应会引起不饱和酯的自由基偶联。结果发现，12元环和15元环内酯进行共轭自由基还原，而6元环内酯则不反应。清楚地表明碳-碳双键的旋转对于自由基的产生是必要的。