電子移動反応による四級炭素骨格の構築

电子转移反应构建季碳骨架

• 批准号: 05235249
• 负责人: 大寺 純蔵
• 金额: $ 1.15万
• 依托单位: Okayama University of Science
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 1993
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1993 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-05235249/
• 关键词: ケテンシリルアセタール; アリル金属化合物; 電子移動反応; 四級炭素骨格; アリルスズ; アリルシラン; 求核反応; Michael付加反応

ケテンシリルアセタール、アリル金属化合物の電子移動反応を利用する四級炭素骨格の新構築法の開発を目的としてその基礎検討を行った。本年度はまず電子受容体、供与体のscope and limitationsの探索に着手した。前者として1-benzylnicotinamidium ionおよび1-methylquinolinium ion,p-chloranil,10-methylacridinium ionを用いて研究を展開した。その結果光反応条件下で10-methylacridone,10-methylacridinium ionに電子移動反応が起こり9-位に四級炭素が導入されることが分かった。とくに、後の反応の場合は熱反応ではアルルスズが求核的に反応するがアリルスズは全く反応しない。一方、光反応条件下ではアリルスズ、アリルシラン両方とも電子移動反応により反応して四級炭素化合物を与えることが分かった。なお、1-benzylnicotinamidium ionおよび1-methylquinolinium ionとケテンシリルアセタールの反応はスムーズに進行し4-位アルキル化体を与えるがいずれも求核反応で進行していることが判明した。さらに、p-chloranilとは電子移動反応がおこるが、Oアルキレーション体が生成する。次に、新規な電子移動を起こしやすいケテンシリルアセタールとしてbeta位がイオウ官能基で置換された化合物の合成を行った。今後はこの反応剤を用いてこれまで不可能とされているhindered enoneへのMichael付加反応につき検討する予定である。

进行了一项基础研究，旨在开发一种利用烯酮甲硅烷基缩醛和烯丙基金属化合物的电子转移反应构建季碳骨架的新方法。今年，我们开始探索电子受体和供体的范围和局限性。与前者一样，我们使用1-苄基烟酰胺离子、1-甲基喹啉鎓离子、对四氯苯醌和10-甲基吖啶鎓离子进行了研究。结果发现，10-甲基吖啶酮和10-甲基吖啶鎓离子在光反应条件下发生电子转移反应，并在9位引入季碳。特别是，在后一反应中，烯丙基锡在热反应中发生亲核反应，但烯丙基锡根本不反应。另一方面，在光反应条件下，发现烯丙基锡和烯丙基硅烷均通过电子转移反应反应生成季碳化合物。还发现1-苄基烟酰胺离子和1-甲基喹啉鎓离子与乙烯酮甲硅烷基缩醛的反应顺利进行，得到4位烷基化产物，但均以亲核反应进行。此外，与对四氯苯醌发生电子转移反应，产生O-烷基化产物。接下来，我们合成了一种新型烯酮甲硅烷基缩醛，其在 β 位被硫官能团取代。将来，我们计划使用该试剂来研究受阻烯酮的迈克尔加成反应，迄今为止这被认为是不可能的。

项目成果

J.Otera et al.: "Electron-transter oxidation of 9-substituted 10-methyl-9,10-dibydroacridines Cleavage of the C-H vs C-C bond of the radical cations." J.Am.Chem.Soc.115. 8960-8968 (1993)

J.Otera 等人：“9-取代的 10-甲基-9,10-二氢吖啶的电子转移氧化自由基阳离子的 C-H 与 C-C 键的断裂。”

J.Otera et al.: "Fine control of regioseleclivity in the reduction of NAD analogues by ketenesilyl acetals" Chem.Lett.1025-1028 (1993)

J.Otera 等人：“乙烯甲硅烷基乙缩醛还原 NAD 类似物时区域选择性的精细控制”Chem.Lett.1025-1028 (1993)

J.Otera et al.: "Lewis acid vs,Brensted acid us catalysts in solation.The quantative comparison of reactivities of carbonyl compounds in the triethylsilyl perchlorate-and perchloric acid catalyzed hydresilylation in acetonitrile" J.Mol.Cat.85. 143 (1993)

J.Otera 等人：“溶液中路易斯酸与布伦斯台德酸催化剂。三乙基甲硅烷基高氯酸酯和高氯酸催化的乙腈氢化硅烷化反应中羰基化合物反应性的定量比较”J.Mol.Cat.85。

J.Otera et al.: "Regio-reversal in thermal and photochemical reduction of 10-methylacridinium ion by allylic silanes and stannanes" J.Chem.Soc.,Chem.Commun.1536-1537 (1993)

J.Otera 等人：“烯丙基硅烷和锡烷对 10-甲基吖啶鎓离子进行热和光化学还原时的区域反转”J.Chem.Soc.,Chem.Commun.1536-1537 (1993)

J.Otera et al.: "Electron transfer vs.uncleophilic addition of ketenesilyl acetals with halogenated P-benzoquinone derivatives" Chem.Lett.1451 (1993)

J.Otera 等人：“乙烯甲硅烷基缩醛与卤化对苯醌衍生物的电子转移与亲核加成” Chem.Lett.1451 (1993)