ケテンシリルアセタールを用いる高立体選択反応系の構築

烯酮甲硅烷基缩醛高立体选择性反应体系的构建

基本信息

批准号：
07216274
负责人：
大寺純蔵
金额：
$ 1.34万
依托单位：
Okayama University of Science
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
财政年份：
1995
资助国家：
日本
起止时间：
1995 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

一般にケテンシリアセタールの向山-マイケル反応は立体選択的に進行しない。我々はこれがケテンシルアセタールからルイス酸への電子移動で開始されるラジカル反応に起因すること、したがって電子移動反応を抑制し求核反応を誘起すると反応の高立体選択化が可能となることを明らかにしている。反応が求核的に進行するのか電子移動により開始されるかはベータ位の置換基の数の異なるケテンシルアセタールの競争反応によって判断することができる。すなわち、求核反応の場合には置換基の少ないケテンシリルアセタールが優先的に反応し、電子移動機構の場合には逆の選択性が発現する。そこでまず最初にチオケテンシリルアセタールの向山-マイケル反応がどちらの機構で進行するのか明らかにするために競争反応を行った。ベータジメチル体とモノメチル体の1:1混合物をTiCl_4プロモーターを用いる求核反応条件下でエノンと反応させた。予想どうりベータ位の置換基の数の少ないアセタールが優先的に反応し、電子移動反応が抑制されていることが判明した。これらの知見を基にしてベータモノメチルチオケテンシリルアセタールと各種エノンとの向山-マイケル反応ににおけるsyn/anti選択性について検討した。反応は上に述べた求核反応条件を用いて行った。その結果いくつかの場合にはかなりのジアステレオ選択性が認められ、チオケテンシリルアセタールを用いることにより向山-マイケル反応の高立体選択化が達成された。

一般而言，酮甲乙甲的Mukaiyama-Michael反应不会立体选择。我们已经表明，这是由于电子从酮乙乙酸酯转移到刘易斯酸引发的自由基反应，因此抑制了电子转移反应并诱导亲核反应，可以产生高度立体选择反应。反应是通过企业转移进行的核定量还是通过电子转移来确定，酮乙烯乙酰基在β位置具有不同数量的取代基的竞争反应。也就是说，在有亲核反应的情况下，酮硅烷基乙二醇含量很少，因此优先反应，而在电子转移机制的情况下，相反的选择性表现出了相反的选择性。首先，我们进行了竞争反应，以确定硫代甲基乳乙酰基进展的Mukaiyama-Michael反应的哪种机制。在亲核反应条件下，使用TICL_4启动子在核甲基和单甲基形式的1：1混合物反应。正如预期的那样，发现在Beta位置中很少有取代基的乙酰基优先反应，并且抑制了电子转移反应。根据这些发现，研究了β单甲基三甲基甲硅烷基与各种烯烃之间的Mukaiyama-Michael反应中的SYN/抗选择性。使用上述的亲核反应条件进行了反应。结果，在某些情况下观察到了相当大的非对映选择性，并且通过使用硫代氨基甲硅烷基实现了Mukaiyama-Michael反应的高立体选择性。