反応温度に依存する不斉逆転現象に関する研究

依赖于反应温度的不对称反转现象的研究

基本信息

批准号：
08874096
负责人：
大寺純蔵
金额：
$ 1.34万
依托单位：
Okayama University of Science
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Exploratory Research
财政年份：
1996
资助国家：
日本
起止时间：
1996 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

不斉反応においては不斉収率は反応温度が低いほど高く、反応温度の上昇とともに低下する。そしてある温度以上では選択性は消失する。我々は有機スズ触媒の研究の課程で従来の常識に反する現象を見い出した。すなわち光学活性ビナフチルスズ化合物触媒存在下2-置換-1、3-ジオールをイソシアナ-トと反応させると、いわゆる不斉非対称化が起こり光学活性モノカルバマートが精製する。その際、モノカルバマートの光学純度は反応温度の低下とともに減少し、ある温度を境にその旋光度すなわちエナンチオ選択性が逆転する。これよりさらに温度を下げると逆のエナンチオマーの割合が増加する。逆の絶対構造を有するスズ触媒を用いると全く逆の温度依存性が観察される。この特異な現象に対して次の二つの説明を挙げることができる。(1)反応の活性化自由エネルギーに対するエントロピー項の寄与が大きい。(2)反応が多段階で進行し温度により律速段階が変わる。現在のところ、どちらが正しいか判定するに至っていない。今後反応速度論を詳細に研究することにより明らかにする。いまのところまだ用いる基質、触媒等についての情報が限られているが、いずれにしても本研究により見い出された温度依存性はこれまで触媒反応では全く知られていない現象である。これが一般化されれば不斉合成の分野に新局面を拓くものであり極めて大きなインパクトを与えるであるろう。その意味でこの崩芽研究を土台にしてさらに活発な展開を計る必要があろう。

在不对称反应中，不对称产率随着反应温度降低而增加，并且随着反应温度升高而降低。超过一定温度，选择性就会消失。在我们对有机锡催化剂的研究中，我们发现了一个违背传统观点的现象。即，当2-取代-1，3-二醇与异氰酸酯在光学活性联萘锡化合物催化剂的存在下反应时，发生所谓的不对称不对称性并且光学活性单氨基甲酸酯被纯化。此时，单氨基甲酸酯的光学纯度随着反应温度的降低而降低，并且其旋光性即对映选择性在一定温度后发生反转。进一步降低温度将增加相反对映体的比例。当使用具有相反绝对结构的锡催化剂时，观察到完全相反的温度依赖性。对于这种奇特的现象，可以给出以下两种解释。 (1)熵项对反应的活化自由能贡献较大。 (2)反应分多步进行，限速步骤随温度变化。截至目前，尚未确定哪个是正确的。我们将在未来通过详细的研究来阐明反应动力学。目前，关于所使用的底物、催化剂等的信息仍然有限，但无论如何，本研究中发现的温度依赖性是催化反应中完全未知的现象。如果这一点得到推广，将会在不对称合成领域开辟一个新的阶段，并将产生极其巨大的影响。从这个意义上说，有必要在这次萌芽研究的基础上规划进一步积极的发展。