有機亜鉛アート錯体の構造と反応性制御に関する研究

有机锌配合物结构及反应性控制研究

基本信息

批准号：
04217206
负责人：
山本經二
金额：
$ 1.54万
依托单位：
Tokyo Institute of Technology
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
财政年份：
1992
资助国家：
日本
起止时间：
1992 至无数据
项目状态：
已结题

来源：
https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-04217206/
关键词：
亜鉛アート錯体共役付加反応ジアルキル亜鉛

项目摘要

種々の混合比のアルキルリチウム(MeLi)とジアルキル亜鉛(Bu_2Zn)の重トルエン溶液で、温度可変 ^<13>C{ ^1H}NMRを測定し、混合アルキル亜鉛リチウムは、室温でMeBu_2ZnLi(1)とMe_2Bu_2ZnLi_2(2)(higher order)の2種が区別できることを明らかにした。この混合トリアルキル亜鉛リチウム種を用いて、シクロペンテノン、シクロヘキセノンへの共役付加におけるアルキル基易動度(transfer ratio)を比較検討した。キラルな、官能基化された有機基R^*を含むMe_2R^*ZnLiのシクロペンテノン系へのジアステレオ選択的な共役付加も行って、R^*基の移動のみが有効に進行することを確かめた。その展開として、(Z)-ビニルジメチル亜鉛リチウムを調製し、速度論的分割の手法で、プロスタグランジンPGE_<>合成に適用した。さらに、鎖状エノンへの共役付加については、その反応性、選択性共に不満足なことを改善する試みの中で、Stork中間体6へのα-側鎖導入を行い、好収率でPGE_2中間体10を得た(Scheme)。酸素によるR_2Znの自動酸化で生じるROOZnRがエノンへの求核的エポキシ化剤となることは既に報告している、これの特定基質でのジアステレオ面選択性の検討も行った。

采用不同混合比例的烷基锂(MeLi)和二烷基锌(Bu_2Zn)的重甲苯溶液测量变温^ 13 C{^1H}NMR，室温下混合的烷基锌锂为MeBu_2ZnLi(1)。结果表明，可以区分两种物质：Me_2Bu_2ZnLi_2(2)（高阶）。使用这种混合三烷基锌锂物质，我们比较了环戊烯酮和环己烯酮共轭加成中的烷基迁移率（转移率）。还进行了含有手性官能化有机基团 R^* 的 Me_2R^*ZnLi 与环戊烯酮体系的非对映选择性共轭加成，并且证实只有 R^* 基团的转移有效进行。作为一项进展，制备了(Z)-乙烯基二甲基锌锂，并将其应用于采用动力学拆分方法的前列腺素PGE_<sub>合成。此外，为了改善线性烯酮共轭加成反应的反应性和选择性不理想的问题，我们在Stork中间体6中引入了α-侧链，并获得了高产率的PGE_2中间体10（方案）。据报道，R_2Zn被氧自氧化生成的ROOZnR可作为烯酮的亲核环氧化试剂。我们还研究了ROOZnR与特定底物的非对映选择性。