Pd(O)触媒によるアリルアンモニウム塩の酸化的付加および不斉移転の研究

Pd(O)催化烯丙基铵盐氧化加成及不对称转移研究

基本信息

批准号：
07214210
负责人：
山本經二
金额：
$ 1.28万
依托单位：
Tokyo Institute of Technology
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
财政年份：
1995
资助国家：
日本
起止时间：
1995 至无数据
项目状态：
已结题

来源：
https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-07214210/
关键词：
パラジウム(O)触媒アリル化置換基効果酸化的付加 1,3-不斉移転

项目摘要

カルバミン酸アリルエステルのPd(O)触媒カルボニル化によってβ,γ-不飽和アミドを得るアミノカルボニル化反応がアリルアミン経由でないことは、このカルバミン酸アリルと異種のアリルアミンとのcrossover実験によって証明された。その論理的展開として、アリルアミンを一旦第4級アンモニウム化すればPd(O)錯体が容易に酸化的付加を受ける事実を速度論的に定量化した。すなわち、7種の非対称置換ビスシンナミルジアルキルアンモニウム塩とPd(O)の酸化的付加における置換基効果を測定した。その結果、電子吸引基による加速効果p=0.48(r=0.993)を得た。対照実験としての7種の非対照置換ビスシンナミル炭酸エステルを基質とする酸化的付加では強い電子吸引基(p-, m-NO_2)による著しい偏りを除いて、p=1.2(r=0.983)を得た。この際、ニトロ基による異常な加速効果は、酸化的付加に関して、アンモニウム基より脱離性の劣る炭酸エステル基の開裂に至るまでにPd(O)からこのニトロ置換シンナミル基質への電子移動が先行する為であると説明した。事実、酸化的付加の相対速度と置換シンナミルアルコールの電子の電気陰性度(X: HOMO+LUMOで定義される)をプロットするとニトロ置換基を含めて観測した全ての置換基についてよい相関が得られた[logk/k_H=-12.600X-2.2465(r=0.991)]。さらに、キラルなアリルアンモニウム塩によるアリル化反応では、この反応が著しい溶媒効果を伴うことを明らかにした。(MeCN,DMSO,DMFでは室温3hで終了。THF中では20h)。C^*-N不斉からC-C^*不斉への転移を検討するため、Pd(O)触媒存在下、ヨウ化トリメチル(1-イソブチル-2(Z)-ブテニルアンモニウムとマロン酸メチルアニオンのアリル化反応を行い、高選択的に1,3-不斉移転がnet retentionで進行することを確かめた。

烯丙基氨基甲酸酯与另一种烯丙基氨基氨基氨基酸的交叉实验表明，通过PD（O）催化的烯丙基氨基氨基化氨基氨基化的氨基偶联性反应，以获得β，γ-不饱和酰胺，不是通过烯酰胺。作为逻辑发展，我们从动力学上量化了一个事实，即一旦烯丙基转化为第四纪铵，PD（O）复合物就很容易受到氧化添加。也就是说，确定了对七个不对称取代的Biscinnamyldialkylamonium盐和PD（O）的氧化添加的取代作用。结果，获得了电子撤回组的加速效应P = 0.48（r = 0.993）。使用七个不受控制的取代的biscinnamyl碳酸盐作为底物作为对照实验的氧化添加导致p = 1.2（r = 0.983），除了由于强烈的电子撤回基团而引起的明显偏见（p-，m-no_2）。在本文中，解释说，硝基组的异常加速度效应是由于电子从Pd（O）转移到该硝基取代的cinnamyl底物的转移在碳酸酯基的氧化添加中之前先于氧化添加，这比ammonium群更清晰。实际上，绘制取代的cinnamyl醇的电子的氧化添加和电负性速率（定义为x：homo+lumo）均对所有观察到的取代基的相关性均良好相关，包括硝基取代基[logk/k_H = -12.600x-2.2465（r = 0.999991）]。此外，据揭示了该反应涉及与手性烯丙基铵盐的烯丙基化反应中的显着溶剂作用。（MECN，DMSO和DMF在室温下以3小时的速度完成；在THF中为20小时）。为了研究从C^* - N非对称到C-C^*不对称的转移，我们进行了三甲基碘化物（1-异丁基-2（Z） - 丁基 - 丁基铵和丙二酸甲酯阴离子在PD（O）催化的情况下，并证实了高度选择性的1,3-零米碱基的retitive retention Retention Retention Rettention nert Rettection。