Pd(O)触媒によるアリルアンモニウム塩の酸化的付加および不斉移転の研究

Pd(O)催化烯丙基铵盐氧化加成及不对称转移研究

基本信息

批准号：
07214210
负责人：
山本經二
金额：
$ 1.28万
依托单位：
Tokyo Institute of Technology
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
财政年份：
1995
资助国家：
日本
起止时间：
1995 至无数据
项目状态：
已结题

来源：
https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-07214210/
关键词：
パラジウム(O)触媒アリル化置換基効果酸化的付加 1,3-不斉移転

项目摘要

カルバミン酸アリルエステルのPd(O)触媒カルボニル化によってβ,γ-不飽和アミドを得るアミノカルボニル化反応がアリルアミン経由でないことは、このカルバミン酸アリルと異種のアリルアミンとのcrossover実験によって証明された。その論理的展開として、アリルアミンを一旦第4級アンモニウム化すればPd(O)錯体が容易に酸化的付加を受ける事実を速度論的に定量化した。すなわち、7種の非対称置換ビスシンナミルジアルキルアンモニウム塩とPd(O)の酸化的付加における置換基効果を測定した。その結果、電子吸引基による加速効果p=0.48(r=0.993)を得た。対照実験としての7種の非対照置換ビスシンナミル炭酸エステルを基質とする酸化的付加では強い電子吸引基(p-, m-NO_2)による著しい偏りを除いて、p=1.2(r=0.983)を得た。この際、ニトロ基による異常な加速効果は、酸化的付加に関して、アンモニウム基より脱離性の劣る炭酸エステル基の開裂に至るまでにPd(O)からこのニトロ置換シンナミル基質への電子移動が先行する為であると説明した。事実、酸化的付加の相対速度と置換シンナミルアルコールの電子の電気陰性度(X: HOMO+LUMOで定義される)をプロットするとニトロ置換基を含めて観測した全ての置換基についてよい相関が得られた[logk/k_H=-12.600X-2.2465(r=0.991)]。さらに、キラルなアリルアンモニウム塩によるアリル化反応では、この反応が著しい溶媒効果を伴うことを明らかにした。(MeCN,DMSO,DMFでは室温3hで終了。THF中では20h)。C^*-N不斉からC-C^*不斉への転移を検討するため、Pd(O)触媒存在下、ヨウ化トリメチル(1-イソブチル-2(Z)-ブテニルアンモニウムとマロン酸メチルアニオンのアリル化反応を行い、高選択的に1,3-不斉移転がnet retentionで進行することを確かめた。

获得β-不饱和酰胺的氨基偶联反应，从烯丙基酯果酸中催化氨基苯甲酸的烯丙基氨基化酰胺，从而获得β-γ-不饱和酰胺，从而获得βγ-不饱和酰胺。作为逻辑发展，如果将烯丙基变成四年级铵，PD（O）复合物很容易获得氧化添加剂。也就是说，测量了氧化添加七种类型的二种类型的Bisin namirzial Quil Quil Anatal Anamonium Salt和Pd（O）的取代效应。结果，获得了电子吸力组的加速效应P = 0.48（r = 0.993）。 p = 1.2（r = 0.983）是基于七个非对抗性取代的氧化添加，除了强的电子吸入组的显着偏见（p-，m-no_2）。目前，硝基组的异常加速度效应是从Pd（O）转移到从PD（O）到硝基化取代基的硝基取代基的电子转移，从悬浮型碳酸化基团，该基团低于铵组。他解释说是要这样做。实际上，将氧化添加的相对速度和肉桂醇电子的替换（在x：homo+lumo中定义）被绘制为所有观察到的取代基，包括硝基取代基。 2.2465（r = 0.991）]。此外，与手性烯丙基酸盐的烯丙基反应表明，该反应伴随着显着的溶剂作用。（MECN，DMSO，DMF在THF的室温3H。20H下完成）。对于从c^* - n到c-c^*不对称的C-c^*转移，在Pd（O）催化剂的存在中，碘化物三甲基（1-异丁基-2（z） - 丁基 - 丁基 - 丁基和甲基甲基在烯丙基中反应，证实了1,3相对的迁移在净保留方面进行。