ロジウム(I)錯体の新規補助配位子の開発とヒドロホルミル化における選択性の研究

铑(I)配合物新型辅助配体的开发及加氢甲酰化选择性研究

• 批准号: 05236214
• 负责人: 山本 經二
• 金额: $ 1.47万
• 依托单位: Tokyo Institute of Technology
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 1993
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1993 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-05236214/
• 关键词: ヒドロホルミル化; ロジウム(I)錯体; 5配位飽和; ジホスフィン; バイトアングル; Turnover frequency(TOF)

ヒドロホルミル化におけるRh(I)錯体触媒は一酸化炭素の強い配位子場で5配位飽和錯体が主要な触媒中間体と考えられるので、二座配位子が中心金属となすbite angle120°のジホスフィン(1)を設計、合成した。これはbite angle90°付近の高い歪みを受けても二座配位が可能であることを確認する目的で、この1を含むRh(I)のカチオン性錯体を調製したところ、単量体と共に2量体を副生することが分った。かつ、興味深いことには、溶液中では2量体が単量体に変化することが明かとなった。従って、ジホスフィン(1)は触媒サイクル中5配位ジエカトリアル位、6配位シス位のいづれでもRh金属中心に配位し得ることが一応保証された。これら錯体を前駆体としてスチレン、酢酸ビニルのヒドロホルミル化に用いたところRhH(CO)_2(acac)+ジホスフィン系と同様分岐型アルデヒドの生成が認められた。またそのTurnover frequency(TOF)測定で1>Ph_2P(CH_2)_2PPh_2がいずれの場合にも観測された。上記錯体のX線結晶解析を試みているが、未だ成功していない。

氢纤维化中的RH（I）复合催化剂是强碳纤维，而5 ligger饱和复合物被认为是主要的催化剂，因此咬合角度为中心是Jihosfin（1）。这是确认即使咬合角度90°的变形，也可能证明了数量的体系是诞生的。有趣的是，很明显，这两个物体变成了溶液中的单体。因此，可以保证，即使在催化循环的第5个分布和六齿的SIS中，ghonrosfin（1）即使在RH金属的中心也可以单元。与RHH（CO）_2（ACAC）+ZHHHOSFIN系统一样，允许使用这些复合物作为先驱苯乙烯和乙酸乙烯酯的苯乙烯和氢化化。同样，在1> ph_2p（ch_2）_2pph_2的情况下，观察到周转频率（TOF）测量。我尝试过对上述复合物的X射线晶体分析，但尚未成功。

项目成果

寺門 正彦: "A Novel Palladium(0)-Catalyzed Cyclization of 2,7-Octadienyl Carbonate Containing an Allylsilane Moiety." Synlett. 134-136 (1994)

Masahiko Terakado：“含有烯丙基硅烷部分的新型钯 (0) 催化环化 2,7-辛二烯基碳酸酯”134-136 (1994)。

宮澤 眞宏: "Palladium-Catalyzed Aminocarbonylation of Cinnamyl N,N-Dialkylcarbamates.An Intriguing Crossover with p-Methylcinnamylamines." Chem.Lett.491-494 (1994)

Masahiro Miyazawa：“钯催化的肉桂基 N,N-二烷基氨基甲酸酯的氨基羰基化。与对甲基肉桂胺的有趣交叉。Chem.Lett.491-494 (1994)