有機亜鉛ア-ト錯体の構造と反応性制御に関する研究

有机锌原子配合物的结构及反应性控制研究

基本信息

批准号：
03233208
负责人：
山本經二
金额：
$ 0.96万
依托单位：
Tokyo Institute of Technology
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
财政年份：
1991
资助国家：
日本
起止时间：
1991 至无数据
项目状态：
已结题

来源：
https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-03233208/
关键词：
亜鉛ア-ト錯体共役付加環状エノン ^<13>C NMR プロスタグランジン

项目摘要

本研究では、混合トリアルキル亜鉛ア-ト錯体(R'R_2ZnLi)の環状エノンへの共役付加反応におけるアルキル基易動度(Transfer ratio)を検討した結果、i‐Pr>n‐Bu>>Me〓tーBuの順に付加生成物を与えることが分っ【chemical formula】た。この結果は逆の組合せR'_2Zn+RLi→[RR'_2ZnLi]による反応でも変らなかった。ついで、Bu_2ZnとMeLiの量比を2:1から1:4まで順次変化させたPhMe‐d_8溶液について温度可変^<13>C NMR測定を行ない、主にメチル基のシグナルの動的挙動を観測した結果、室温では[Bu_2MeZnLi]と[Bu_2Me_2ZnLi_2]が安定種として存在し、他の量比では動的な会合種となっていることを明らかにした。さらに、R_2Zn(R=Me,n‐Bu,i‐Pr,t‐Bu)と当量のMeLiから得られる[R_2MeZnLi]のPhH‐d_6溶液の^<13>C NMR(23^0C)測定を行い、メチルシグナルの高磁場シフトを観測した結果、亜鉛ア-ト錯体上の他のアルキル基が及ぼすこのしゃへい効果はt‐Bu>i‐Pr>n‐Bu>Meとなり、アルキル基のI効果の順序と一致することが分った。しかしながら、これと上述のTransfer ratioが一致しない事実は簡単には説明できない。亜鉛ア-ト錯体の合成的有用性を示すためにアルケニル基の選択的共役付加によるプロスタグランジンE_2合成を行った。以下にスキ-ムで示す。

在本研究中，我们研究了混合三烷基锌酸酯络合物（R'R_2ZnLi）与环状烯酮的共轭加成反应中的烷基迁移率（转移比），发现i-Pr>n-Bu>> Me 发现加成产物按 t-Bu [化学式] 的顺序给出。即使与相反的组合R'_2Zn+RLi→[RR'_2ZnLi]进行反应，该结果也没有改变。接下来，我们对Bu_2Zn和MeLi的比例从2:1到1:4依次改变的PhMe-d_8溶液进行变温13 C NMR测量，主要观察甲基信号的动态行为。结果表明，[Bu_2MeZnLi]和[Bu_2Me_2ZnLi_2]在室温下作为稳定物种存在，并在其他丰度比下成为动态缔合物种。此外，^<13>C通过进行NMR（23^0C）测量并观察甲基信号的高场位移，我们发现其他烷基对锌ate络合物产生的这种屏蔽效应是由于t-Bu>i-Pr >n-Bu> Me，发现其与烷基的 I 效应顺序相匹配。然而，这个与上述传输比率不匹配的事实无法轻易解释。通过选择性共轭加成烯基来合成前列腺素E_2，以证明锌复合物的合成效用。该方案如下所示。