有機亜鉛ア-ト錯体の構造と反応性制御に関する研究

有机锌原子配合物的结构及反应性控制研究

• 批准号: 03233208
• 负责人: 山本 經二
• 金额: $ 0.96万
• 依托单位: Tokyo Institute of Technology
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 1991
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1991 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-03233208/
• 关键词: 亜鉛ア-ト錯体; 共役付加; 環状エノン; ^<13>C NMR; プロスタグランジン

本研究では、混合トリアルキル亜鉛ア-ト錯体(R'R_2ZnLi)の環状エノンへの共役付加反応におけるアルキル基易動度(Transfer ratio)を検討した結果、i‐Pr>n‐Bu>>Me〓tーBuの順に付加生成物を与えることが分っ【chemical formula】た。この結果は逆の組合せR'_2Zn+RLi→[RR'_2ZnLi]による反応でも変らなかった。ついで、Bu_2ZnとMeLiの量比を2:1から1:4まで順次変化させたPhMe‐d_8溶液について温度可変^<13>C NMR測定を行ない、主にメチル基のシグナルの動的挙動を観測した結果、室温では[Bu_2MeZnLi]と[Bu_2Me_2ZnLi_2]が安定種として存在し、他の量比では動的な会合種となっていることを明らかにした。さらに、R_2Zn(R=Me,n‐Bu,i‐Pr,t‐Bu)と当量のMeLiから得られる[R_2MeZnLi]のPhH‐d_6溶液の^<13>C NMR(23^0C)測定を行い、メチルシグナルの高磁場シフトを観測した結果、亜鉛ア-ト錯体上の他のアルキル基が及ぼすこのしゃへい効果はt‐Bu>i‐Pr>n‐Bu>Meとなり、アルキル基のI効果の順序と一致することが分った。しかしながら、これと上述のTransfer ratioが一致しない事実は簡単には説明できない。亜鉛ア-ト錯体の合成的有用性を示すためにアルケニル基の選択的共役付加によるプロスタグランジンE_2合成を行った。以下にスキ-ムで示す。

在这项研究中，我们研究了混合试验kylzinc Atom复合物（R'R_2ZNLI）与环状烯酮的结合加成反应中烷基的转移比，并发现添加产物以I-Pr> n-bu >>Me〓t-bu的顺序给出。使用反向组合r'_2zn+rli→[rr'_2znli]的反应也没有改变该结果。接下来，在PHME-D_8溶液上进行了可变温度 ^<13> C NMR测量值，其中BU_2ZN和MELI的量比从2：1：1：1：1：1：1：1：4依次更改，观察到甲基基团信号的动态行为。据透露，[BU_2Meznli]和[BU_2ME_2ZNLI_2]在室温下以稳定物种存在，而其他量的比率是动态关联物种。此外，在从r_2zn（r_2meznli]的pHH-d_6溶液中进行了 ^<13> c nmr（23 ^0c）测量，从r_2zn（r = me，n-bu，i-pr，t-bu）和Meli的等效物进行了测量，并观察到甲基信号的高磁场移动。结果，发现其他烷基对锌原子络合物的屏蔽效应是T-Bu> i-pr> n-bu> me，这与烷基的I效应的顺序相吻合。但是，解释这一事实并不容易，即该事实和上述转移比率不匹配。为了证明锌原子复合物的合成效用，前列腺素E_2合成是通过烷基选择性共轭进行的。脱脂在下面显示。

项目成果

山本 經二: "Characterization of Mixed Trialkylzincates by ^<13>C NMR and Their Use in Selective Conjugate Addition to Cyclic Enones" Tetrahderon.

Keiji Yamamoto：“通过 13 C NMR 表征混合三烷基锌酸盐及其在环烯酮选择性共轭加成中的用途”Tetrahderon。