ロジウム(I)錯体の新規補助配位子の開発とヒドロホルミル化における選択性の研究

铑(I)配合物新型辅助配体的开发及加氢甲酰化选择性研究

• 批准号: 06227224
• 负责人: 山本 經二
• 金额: $ 1.47万
• 依托单位: Tokyo Institute of Technology
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 1994
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1994 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-06227224/
• 关键词: ヒドロホルミル化; 5配位錯体; スチレン; ロジウム(I)触媒

ヒドロホルミル化におけるRh(I)触媒はCO圧下、5配位錯体が触媒種であると考えられるので、ジエカトリアル2座配位を有利とするbite angle 〜120°の新規配位子1〜3を設計合成した。[Rh(CO)_2(acac)+ligand]のin situ 触媒前駆体で、スチレンのヒドロホルミル化を行ったところ、選択的な分岐アルデヒド生成のtumover frequency (TOF) [Rh atom^<-1>・h^<-1>,30℃]で示した触媒効率は、2(9.7)>1(4.6)>3=^^〜Ph_2P(CH_2)_2PPh_2(〜3)>Ph_2P(CH_2)_4PPh_2(1.8)となった。酢酸ビニルのヒドロホルミル化でも全く同じTOFの順序であった。従って、これらRh(I)の補助配位子における広いbite angle(〜120°)は触媒活性を維持する上で極めて優れていると結論できる。しかしこれらは[2.2.1]heptane骨格からのペンダントの立体崇高さが不足している為、分岐アルデヒドでの不斉誘起が見られなかった。式1に従って新たにジホスファイト4を合成し、Rh(I)/4系触媒でナフロキセン合成へのヒドロホルミル化を試みた結果、反応は容易に完結するが不斉収率は14%eeに止まっている。

由于加氢甲酰化中的 Rh(I) 催化剂在 CO 压力下被认为是 5 配位络合物，因此合成了咬角约为 120° 的新配体 1 至 3，有利于双齿配位。当使用[Rh(CO)_2(acac)+配体]的原位催化剂前体进行苯乙烯加氢甲酰化时，肿瘤频率(TOF)[Rh 2(9.7)>1(4.6)>3=^^〜Ph_2P(CH_2)_2PPh_2(〜3)>Ph_2P(CH_2)_4PPh_2(1.8)。乙酸乙烯酯的加氢甲酰化具有完全相同的 TOF 顺序。因此，可以得出结论，这些Rh(I)辅助配体的宽咬角（~120°）对于维持催化活性非常有效。然而，由于[2.2.1]庚烷骨架的侧链缺乏空间宏伟，因此没有观察到支链醛的手性诱导。根据式1新合成了二亚磷酸酯4，并尝试使用Rh(I)/4基催化剂进行加氢甲酰化合成萘普生，结果，反应很容易完成，但不对称收率仍保持在14%ee。

项目成果

山本經二: "New Ligands with a Wide Bite Angle. Efficient Catalytic Activity in the Rh(I)-Catalyzed Hydroformylation of Olefins." Chem. Lett.189-192 (1994)

Keiji Yamamoto：“具有宽咬合角的新配体。Rh(I) 催化的烯烃加氢甲酰化反应中的高效催化活性。Lett.189-192 (1994)”