アルケンのヒドロホルミル化による精密有機合成の開発

烯烃加氢甲酰化精密有机合成的进展

基本信息

批准号：
09238258
负责人：
山本經二
金额：
$ 1.54万
依托单位：
Tokyo University of Science, Yamaguchi
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
财政年份：
1997
资助国家：
日本
起止时间：
1997 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

ヒドロホルミル化(オキソ法)を精密有機合成に利用した例は殆どない.これは最近の触媒的不斉誘導の成功のほかは,本反応の基質,位置および立体選択性が概して乏しい点を改善する研究が充分でないためである.本課題では,ヒドロホルミル化に内在する有機合成上の有用性に着目し,ジアステレオ選択的なヒドロホルミル化の研究を行った.まず,1,1-二置換型のアリルアルコール誘導体に対するRh(I)触媒によるヒドロホルミル化で,基質の触媒への水酸基配向効果によらない、従来にないジアステレオ選択性でγ-ヒドロキシアルデヒドが生じることを見出している.この成果はわれわれが最初に報告したが,同様の基質に着目し,基質制御によるジアステレオ選択性の異なる研究が,最近BreitおよびLeightonによって報告されている.α,ω-ジアルデヒドの分子内アルドール反応はその位置選択の制御が難しい.そこで,分子内にエノール等価体を有するアルケンを合成し,ヒドロホルミル化をこのアルケン部分で選択的に進めれば,これはジアルデヒドの位置選択的なエノール化体を得ることであり,続く分子内アルドール反応によって,新たな環境造骨格合成への展開が期待できる.すなわち,通常の炭素-炭素結合生成反応において求核反応性が高いエノールを生成させるには,反応活性なアルデヒド基は共存できないが,このように″ホルミル基のアルケンによるマスク″の概念を用いることにより解決し,新たな分子内交叉アルドール反応を開発することが可能である.未だ発表する段階にないが,α,ω-エナミノアルケン類のRh(I)触媒ヒドロホルミル化が効率よく進行することを見いだしている.

很少有使用氢甲基化（OXO方法）进行精确有机合成的例子。这是因为，除了催化不对称诱导的最新成功外，还没有足够的研究来改善该反应的总体底物，位置和立体选择性。在这一主题中，我们专注于氢甲基化固有的有机合成的实用性，并进行了对非映选择性氢甲酰化的研究。首先，我们有1,1个取代的Allylalco。我们已经发现，LEU衍生物的Rh（I）催化的加氢素化产生具有非常规的非对映选择性的γ-羟基甲醛，而不是由于羟基取代性的影响，由于羟基方向对底物的催化作用。和Leighton.α，ω很难控制-Diardehyde反应的位置选择。因此，如果合成具有烯醇等效的烯醇等效的烯烃，并通过该烷烃部分选择性地进行氢甲酰化，这将导致氧气的区域性选择性烯醇化，并随后的分子内醛醇反应导致新的环境背骨合成。换句话说，为了在正常的碳碳键产生反应中产生高度亲核烯醇，反应性醛群不能共存，而是通过使用这种方式使用“带有甲基烷基烷基的掩盖”的概念，可以以这种方式发展新的分子内染色体染色体反应。尽管尚未在出版阶段，但我们发现RH（i）催化的α，ω-内氨基烷烃的氢甲基化有效地进展。