アルケンのヒドロホルミル化による精密有機合成の開発

烯烃加氢甲酰化精密有机合成的进展

• 批准号: 10132265
• 负责人: 山本 經二
• 金额: $ 1.86万
• 依托单位: Tokyo University of Science, Yamaguchi
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas (A)
• 财政年份: 1998
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1998 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-10132265/
• 关键词: 1,1-二置換アルケン; ヒドロホルミル化; ロジウム触媒; ジアステレオ選択性; 4-t-ブチルメチレンシクロヘキサン; X線結晶構造解析; 均一系水素化

1,1-二置換アルケンへのジアステレオ選択的ヒドロホルミル化は,α,β-不飽和アルデヒドへの炭素求核剤の共役付加に代わる合成的等価の手法となりうることを基本概念として,メタリルアルコール系の1,1-二置換型アルケンを基質とするヒドロホルミル化について,ロジウム触媒による反応条件をいろいろ検討した.嵩高いアルコールの保護基を用いても立体選択性の制御は一般に困難で,精密な有機合成に活用する方法論となり得ていないのが現状である.キラルな5,6員環の環状アリルエーテル誘導体のヒドロホルミル化でも,ジアステレオ選択性はシス:トランスが60:40とほとんど発現されない.より基本的でアキラルな基質4-t-プチルメチレンシクロヘキサンのヒドロホルミル化を検討した.H_2/CO(1:1)60atm下,用いたロジウム錯体がRhH(CO)(PPh_3)_3あるいはRh(CO)_2(acac)+2PR_3では生成物4-t-プチルシクロへキシルアセトアルデヒドのトランス/シス生成比が65-70:35-30と低い水準であった.一方,Rh(CO)_2(acac)単独では,このジアステレオ選択性に著しい圧依存性が見られ,H_2/CO(1:1)圧が60⇒5 atmに低下するに伴って,トランス/シス生成比が85:15から92:8まで向上した.トランス体が主生成物であることは,2,4-ジニトロフェニルヒドラゾンの単結晶を得て,X線結晶構造解析で確定した.如上の特徴は,4-t.プチルメチレンシクロヘキサンのRhCI(PPh_3)_3触媒による均一系水素化が著しくシス選択的であることと対照的であり,反応機構的に解明を要する問題である.

1,1- 2取代选择性的氢化化对碱性化可能是一个基本概念，它可以是一种合成的等效方法，可以用作合成的方法，与替代品相当于将碳核核试剂添加到α，β-，β-，β-，β-，β-，β-，不饱和的醛。当前，即使在圆形烯丙基AETEL衍生物中，也无法使用该方法用于有机合成和Akiral底物4-T-Puchilmethylenechlohexan .H_2/CO（1：1）60ATM在Rhodium Complex中使用RHH（CO）（PPH_3）_3或RH（CO3）_2（ACAC）_2（acac）+2pR_3至4-t-t-puchylcichlo to xyl另一方面，乙醛的变压器/SIS的产量比单独使用RH（CO）_2（ACAC）。 15至92：8由于压力取决于H_2/CO（1：1）60至5 ATM的压力。用2,4-吉尼二肾上腺素的单晶（PPH_3）进行分析。

项目成果

T.Doi: "Palladium(0)-Catalyzed Cyclization of 6-(2-Alkenyl)-2,7-octadi-enyl Acetates with Novel Distereofacial Selection." Synlett. ♯2. 145-146 (1996)

T.Doi：“采用新型 Distereofacial 选择的钯 (0) 催化环化 6-(2-烯基)-2,7-辛二烯基酯。” ♯2。

Y.Kawanami: "Rh(I)-Catalyzed Dehydrogenative Silylation of Divinylsilanes with Dimethylphenylsilane." Bull.Chem.Soc.Jpn.69 ♯12. 1117-1124 (1996)

Y.Kawanami：“Rh(I) 催化二乙烯基硅烷与二甲基苯基硅烷的脱氢硅烷化。”Bull.Chem.Soc.Jpn.69 ♯12 (1996)。

T.Doi: "Novel Pd(0)-Catalyzed Cyclization-Carbonylation of 2-Methyl-1-vinyl-5,6-heptadienyl Acetate:Total Synthesis of Iridomyrmecin." Chem.Lett.♯12. 1085-1086 (1996)

T.Doi：“新型 Pd(0) 催化的 2-甲基-1-乙烯基-5,6-庚二烯基乙酸酯的环化-羰基化：Iridomycin 的全合成”。Chem.Lett.♯12（1996）。

T.Doi: "Novel Pd(0)-Catalyzed Intramolecular Reactions of Allylic Acetates with Allenic Moieties Followed by Tandem Cyclization." J.Org.Chem.61 ♯8. 2602-2603 (1996)

T.Doi：“新颖的 Pd(0) 催化的烯丙乙酸酯与烯丙酸部分的分子内反应，然后进行串联环化。”J.Org.Chem.61 ♯8 (1996)。