分子内[2+2+2]付加環化反応を鍵とする環状π共役分子の不斉合成と機能創発

利用分子内[2+2+2]环加成反应进行环状π共轭分子的不对称合成和功能性创建

• 批准号: 22KJ1279
• 负责人: 野上 純太郎
• 金额: $ 1.41万
• 依托单位: Tokyo Institute of Technology
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2023
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2023-03-08 至 2024-03-31
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-22KJ1279/
• 关键词: ロジウム触媒; 不斉合成; 構造有機化学; トポロジー; メビウスの輪; アルキン; カーボンナノベルト; キラリティー; 有機合成化学; 環状π共役分子; 芳香環構築反応

本年度代表者は、複数のねじれを持つツイスト芳香族ベルト分子の不斉合成と構造解析を達成した。ねじれたベルト型芳香族分子は、メビウスの輪のような複雑なトポロジーを持つ環状π共役分子であり、レアメタルなどの貴重資源を持ちない新規光学・電子材料への応用が期待される。しかし、炭素骨格を「ねじり」ながら環状に「曲げる」ことは分子歪みの極端な増加を招くため、多重ねじれの導入は未達成の合成課題であった。また、右巻き/左巻きのキラリティを反応中で制御してつくりわける不斉合成法も確立していなかった。そこで代表者は、直線形の芳香環パーツと馬蹄形の芳香環パーツからなるハイブリッドな基質デザインを新たに設計し、「分子ひずみを抑え」ながら「分子のベルトをねじる」合成法を開発した。このようなデザインに対して、不斉ロジウム触媒反応を用いることで、多重ねじれを持つベルト型芳香族分子の不斉合成を世界で初めて成功した。触媒の配位子検討によって不斉収率は最大で96%eeまで向上し、ねじれ方向を触媒によって完璧に制御できることを見出した。また単結晶X線構造解析の結果、ベルトの表裏に区別のない3重ねじれのメビウス構造や、巨大なアーチ構造などの複雑なトポロジーを明らかにした。本成果は、複雑なトポロジーを持つ芳香族化合物の合成法の開発と構造解明であり、広範な機能性有機材料の創製に貢献できると期待される。また、不斉ロジウム触媒を用いることで分子のねじれ方向が制御できることを示した。これまで未開拓であったツイストキラリティの化学を切り開く成果であり、円偏光発光材料や3次元ディスプレイといったキラル光学材料への応用が期待される。

今年的代表实现了多重扭曲的扭曲芳香带分子的不对称合成和结构分析。扭曲带状芳香分子是环状π共轭分子，具有类似于莫比乌斯带的复杂拓扑结构，有望应用于不含稀有金属或其他有价值资源的新型光学和电子材料。然而，引入多重扭曲仍然是一个未解决的合成挑战，因为将碳骨架扭曲和弯曲成圆形会导致分子应变的极度增加。此外，尚未建立在反应过程中控制右手和左手手性的不对称合成方法。因此，该代表设计了一种由线性芳环部分和马蹄形芳环部分组成的新型混合基质设计，并开发了一种“扭曲分子带”同时“抑制分子扭曲”的合成方法。针对这样的设计，我们利用不对称铑催化反应，在世界上首次成功不对称合成了多重扭曲的带状芳香分子。通过检测催化剂的配体，我们发现不对称产率最高提高到96%ee，并且催化剂可以完美控制扭曲方向。此外，单晶X射线结构分析揭示了复杂的拓扑结构，例如带正反面不区分的三重扭曲莫比乌斯结构和巨型拱形结构。这一成果开发了具有复杂拓扑结构的芳香族化合物的合成方法和结构解析，预计将有助于创建广泛的功能性有机材料。我们还表明，可以通过使用不对称铑催化剂来控制分子的扭曲方向。这一结果开启了此前尚未探索的扭曲手性化学，有望应用于圆偏振发光材料和三维显示器等手性光学材料。

项目成果

Design, synthesis and visible-light-induced non-radical reactions of dual-functional Rh catalysts

• DOI: 10.1038/s44160-023-00268-9
• 发表时间: 2023-03
• 期刊: Nature Synthesis
• 作者: Seiya Ouchi;Tomonori Inoue;Juntaro Nogami;Yuki Nagashima;Ken Tanaka

Enantioselective Synthesis of Axially Chiral Styrene‐Carboxylic Esters by Rhodium‐Catalyzed Chelation‐Controlled [2+2+2] Cycloaddition

铑催化螯合控制的[2+2+2]环加成对映选择性合成轴向手性苯乙烯-羧酸酯

• DOI: 10.1002/anie.202202542
• 发表时间: 2022
• 期刊: Angewandte Chemie International Edition
• 作者: Yokose Daisuke;Nagashima Yuki;Kinoshita Suzuka;Nogami Juntaro;Tanaka Ken
• 通讯作者: Tanaka Ken

ロジウム触媒を用いた分子内[2+2+2]付加環化反応を鍵とするヘリカルシクロパラフェニレンのエナンチオ選択的合成および物性評価

铑催化分子内[2+2+2]环加成反应对映选择性合成螺旋环对亚苯基并评价物理性质

• 发表时间: 2021
• 作者: 〇Seiya Ouchi;Yuki Nagashima;and Ken Tanaka;〇越川 拓海・永島 佑貴・田中 健;〇野上 純太郎・永島 佑貴・宮本 和範・村中 厚哉・内山 真伸・田中 健
• 通讯作者: 〇野上 純太郎・永島 佑貴・宮本 和範・村中 厚哉・内山 真伸・田中 健

Oxidative [4 + 2] annulation of 1-naphthols with alkynes accelerated by an electron-deficient rhodium(<scp>iii</scp>) catalysts

缺电子铑(<scp>iii</scp>)催化剂加速1-萘酚与炔烃的氧化[4 2]成环反应

• DOI: 10.1039/d1ob02181h
• 发表时间: 2022
• 期刊: Organic & Biomolecular Chemistry
• 影响因子: 3.2
• 作者: Araujo Dias Antonio Junio;Takahashi Hiroto;Nogami Juntaro;Nagashima Yuki;Tanaka Ken
• 通讯作者: Tanaka Ken

Stereoselective Synthesis of Multiply Twisted Aromatic Belts

多重加捻芳香带的立体选择性合成

• 发表时间: 2022
• 作者: Hanada Kyoichi;Nogami Juntaro;Miyamoto Kazunori;Hayase Norihiko;Nagashima Yuki;Tanaka Yusuke;Muranaka Atsuya;Uchiyama Masanobu;Tanaka Ken;〇野上 純太郎・永島 佑貴・杉山 晴紀・宮本 和範・田中 裕介・植草 秀裕・村中 厚哉・内山 真伸・田中 健;〇野上 純太郎・橋爪 大輔・永島 佑貴・宮本 和範・内山 真伸・田中 健
• 通讯作者: 〇野上 純太郎・橋爪 大輔・永島 佑貴・宮本 和範・内山 真伸・田中 健