[2+2+2]付加環化反応を鍵とするフルオランテン含有π共役分子の触媒的不斉合成

[2+2+2]环加成反应催化不对称合成含荧蒽的π共轭分子

• 批准号: 22KJ1323
• 负责人: 阿部 諒太
• 金额: $ 1.09万
• 依托单位: Tokyo Institute of Technology
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2023
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2023-03-08 至 2024-03-31
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-22KJ1323/
• 关键词: フルオランテン; ロジウム; [2+2+2]付加環化反応; π-π相互作用; π 共役系分子

カチオン性ロジウム(I)/ビアリールビスホスフィン錯体触媒を用いた1,8-ジアルキニルナフタレンの[2+2+2]付加環化反応による、フルオランテン誘導体およびアザフルオランテンの合成法の開発と、反応機構解析を行った。まず、カチオン性Rh(I)/BINAP錯体触媒存在下、室温中、1,8-ビス(フェニルエチニル)ナフタレンとジフェニルアセチレンとの反応を行った。[2+2+2]付加環化反応が進行し、テトラフェニルフルオランテンを得ることに成功した。次に、配位子の検討を行ったところ、H8-BINAPを用いた時に最も高収率で目的とするフルオランテン誘導体が得られることを見出した。この反応は、1,8-ジアルキニルナフタレンと種々のアルキン、ニトリル、イソシアネート、アセナフチレンとの反応に用いることができ、対応するフルオランテン誘導体の合成に成功した。また、フルオランテン誘導体の位置および立体選択的合成にも成功している。検討した1,8-ジアルキニルナフタレンのうち、1,8-ビス(フェニルエチニル)ナフタレンが最も高い反応性を示し、対応するフルオランテン誘導体を高い収率で与えた。反応機構の研究から、1,8-ビス（フェニルエチニル）ナフタレンとビアリールビスホスフィン配位子との間の芳香環のπ-π相互作用による遷移状態の安定化が反応を加速することが示された。さらに、この反応を用いてフルオランテン含有 π共役系分子の合成にも成功した。

开发了[2+2+2]环载液的合成1,8-二二硫代乙烯，并通过反应机制分析了反应机制。首先，在存在阳离子RH（I）/BINAP复合催化剂的情况下，在室温下进行1,8双（苯基乙基）萘和二苯基乙炔的反应。 [2+2+2] Cycloadtien反应进行了四苯基氟烷烷。接下来，当研究配体时，发现使用H8-苯甲酸酯时，所需的氟烷衍生物可以以最高的产率获得。该反应可用于与各种炔，硝酸盐，异氰酸酯和丙酰丙烯酸酯反应1,8-二二硫代乙然，已成功合成了相应的氟烷衍生物。此外，它在氟烷衍生物的位置和立体选择性合成中也成功。在研究的1,8-二苯乙甲烯烃中，1,8-双（苯基乙基）萘的反应性最高，给出了相应的氟苯乙烯衍生物。机理研究表明，由于1,8双（苯基乙基）萘和双膦配体之间的芳族环的π-π相互作用引起的过渡态稳定，从而加速了反应。此外，该反应被用于成功合成含氟的π共轭分子。