補酵素における非共有結合性相互作用の定量的評価とリサイクル触媒作用

辅酶中非共价相互作用和回收催化的定量评估

• 批准号: 13031059
• 负责人: 末延 知義
• 金额: $ 1.15万
• 依托单位: Osaka University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas (A)
• 财政年份: 2001
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2001 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-13031059/
• 关键词: 補酵素; 非共有結合性相互作用; 疎水場; ルイス酸; 定量的評価; 速度論的解析; リサイクル; 触媒作用

生体内酸化還元系補酵素が関与する反応はタンパク中の疎水場における非共有結合性相互作用により制御されている。我々はこれまでに種々の補酵素モデル反応で疎水的環境において初めてルイス酸である金属イオンが、リサイクル可能な触媒として有効に機能することを見いだしている。本申請研究では、反応中間体として生成する補酵素のラジカルイオン種と非共有結合性相互作用をする触媒との結合の強さと、触媒活性との関係について検討し、生体内酸化還元系補酵素における非共有結合性相互作用を定量的に評価し、リサイクル可能な触媒作用との関係を明らかにすることを目的としている。補酵素およびそのモデル化合物の電子状態は、疎水環境における金属イオン等のルイス酸との非共有結合性相互作用によって元の電子状態から大きく変化し、特にラジカルイオン種でその変化は顕著になる。今年度は、まず疎水環境において各種補酵素ラジカルイオン種と非共有結合的相互作用をする物質の探索を行い、補酵素ラジカルイオンとの分子複合体形成の結合様式や電子状態等をESRやストップドフロー法、各種レーザー時間分解測定により得られる過渡種の分光学的情報をもとに明らかにした。その結果と、補酵素の酸化還元反応における、これらの物質の触媒活性の違いに関する速度論的解析結果を組合わせて、触媒活性と触媒分子複合体の安定性との相関性を見いだし、それを理論計算の結果と比較検討した。また、触媒が効率的にリサイクル使用可能になる条件を探索した。

生物体中涉及氧化还原辅酶的反应由蛋白质疏水场中的非共价相互作用控制。我们之前发现，路易斯酸金属离子在各种辅酶模型反应的疏水环境中有效地充当可回收催化剂。在这项拟议的研究中，我们研究了作为反应中间体产生的辅酶的自由基离子种类与与催化剂发生非共价相互作用的催化剂之间的键的强度以及催化活性之间的关系。的目的是定量评估催化转化器中的非共价相互作用，并阐明它们与可回收催化活性的关系。由于疏水环境中与金属离子等路易斯酸的非共价相互作用，辅酶及其模型化合物的电子态与原始电子态相比发生了显着变化，并且这种变化对于自由基离子物种尤其明显。今年，我们将首先寻找在疏水环境中与各种辅酶自由基离子种类发生非共价相互作用的物质，并利用ESR研究与辅酶自由基离子形成分子复合物的结合模式和电子状态，并以此为基础阐明了这一点通过 do-flow 方法和各种激光时间分辨测量获得的瞬态物质的光谱信息。通过将这些结果与这些物质在辅酶氧化还原反应中催化活性差异的动力学分析结果相结合，我们发现催化活性与催化分子复合物的稳定性之间存在相关性，并与以下结果进行比较。理论计算。我们还寻找能够使催化剂有效回收的条件。

项目成果

Tomoyoshi Suenobu et al.: "Change in Spin State and Enhancement of Redox Reactivity of Photoexcited States of Aromatic Carbonyl Compounds by Complexation with Metal Ion Salts Acting as Lewis Acids. Lewis Acid-Catalyzed Photoaddition of Benzyltrimethylsila

Tomoyoshi Suenobu 等人：“通过与充当路易斯酸的金属离子盐络合，改变自旋态并增强芳香族羰基化合物光激发态的氧化还原反应性。路易斯酸催化苄基三甲基硅的光加成”

Tomoyoshi Suenobu et al.: "Dehydrogenation vs Oxygenation in Photosensitized Oxidation of 9-Substituted 1O-Methyl-9,1O-dihydroacridine in the Presence of Scandium Ion"J.Phys.Chem.A. 106・7. 1465-1472 (2002)

Tomoyoshi Suenobu 等：“钪离子存在下 9-取代 1O-甲基-9,1O-二氢吖啶的光敏氧化中的脱氢与氧化”J.Phys.Chem.A 106・7. ）

Tomoyoshi Suenobu et al.: "Photoalkylation of 1O-Alkylacridinium Ion via a Charge-Shift Type of Photoinduced Electron Transfer Controlled by Solvent Polarity"J.Am.Chem.Soc.. 123・35. 8459-8467 (2001)

Tomoyoshi Suenobu 等：“通过溶剂极性控制的电荷转移型光诱导电子转移实现 1O-烷基吖啶鎓离子的光烷基化”J.Am.Chem.Soc. 123・35 (2001)。

Tomoyoshi Suenobu et al.: "Metal Ion-Catalyzed Cycloaddition vs Hydride Transfer Reactions of NADH Analogues with p-Benzoquinones"J.Am.Chem.Soc.. 123・42. 10191-10199 (2001)

Tomoyoshi Suenobu 等：“金属离子催化环加成与 NADH 类似物与对苯醌的氢化物转移反应”J.Am.Chem.Soc. 123・42 (2001)。

Tomoyoshi Suenobu et al.: "Extremely Slow Long-Range Electron Transfer Reactions across Zeolite-Solution Interface"J.Am.Chem.Soc.. 123・45. 11331-11332 (2001)

Tomoyoshi Suenobu 等：“沸石-溶液界面上的极慢的远程电子转移反应”J.Am.Chem.Soc. 123・45 (2001)。