Creation of Regio- and Stereocontrol Methods of C-H Transformations

创建 C-H 变换的区域和立体控制方法

• 批准号: 21H01941
• 负责人: 國信 洋一郎
• 金额: $ 11.23万
• 依托单位: Kyushu University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research (B)
• 财政年份: 2021
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2021-04-01 至 2024-03-31
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-21H01941/
• 关键词: 位置選択性; 立体選択性; C-H結合変換; 非共有結合性相互作用; 触媒

本研究では、これまでにC(sp3)-H結合変換反応の位置選択性制御に多用されてきた配向基法の問題点を解決するとともに、これまで実現できなかったC(sp3)-H結合変換反応や不斉C(sp3)-H結合変換反応を開発するため、触媒と基質間に働く非共有結合性相互作用を利用する位置選択性制御法や立体選択性制御法を開発することを目的に研究を行っている。我々の最近の報告（ACS Catal. 2022, 12, 3058）において得られた知見をもとに、負電荷を有する金属触媒を利用することで、正電荷を有するアンモニウム基をもつアミノ酸やペプチドの位置選択的なC(sp3)-Hアルキル化反応の開発に成功した。この反応では、触媒と基質間での静電相互作用により、触媒が基質中の正電荷を帯びたアンモニウム基近傍のC(sp3)-H結合に接近することで、位置選択的なベンジルラジカルの形成を伴って反応が進行したものと考えている。また、糖類の位置選択的なC(sp3)-Hアルキル化反応の開発に成功した。かさ高い金属光触媒とコンパクトな有機光触媒を使い分けることで、反応点をスイッチできることを明らかにした。かさ高い金属光触媒では最も立体障害の小さな反応点で、コンパクトな有機触媒ではもっとも結合解離エネルギーの小さなC(sp3)-H結合で、それぞれ反応が進行した。その他にも、独自に開発した三座配位子を有するイリジウム触媒を用いるC(sp3)-Hボリル化反応や、六員環ヘテロ芳香環の求核的な活性化を利用するピリジンやキノリン類の３位選択的なトリフルオロメチル化反応、アニリン誘導体の炭素－窒素結合切断を伴うボリル化反応や脱アミノ化反応の開発に成功した。また、近赤外発光や二重発光を示すπ共役系分子の創製に成功した。

这项研究旨在解决方向组方法的问题，这些方法经常用于控制C（SP3）-H键转换反应中的区域选择性，并开发利用催化剂和底物之间作用的非共价相互作用的区域选择性控制方法。基于我们最近的报告中获得的发现（ACS Catal。2022，12，3058），我们通过利用带负电荷的金属催化剂来成功开发了氨基酸和肽与带正电荷氨基的氨基酸和肽的烷基化反应。在这一反应中，人们认为，由于催化剂接近底物阳性带电的ammonmon群，催化剂接近C（SP3）-H键，反应是随着催化剂与底物之间静电相互作用而导致的区域选择性苄基自由基的形成。此外，我们已经成功地开发了糖的区域选择性C（SP3）-H烷基化反应。已经揭示出，通过使用不同的笨重的金属光催化剂和紧凑的有机光催化剂，可以切换反应点。该反应在笨重的金属光催化剂的最小反应点，在紧凑型有机催化剂中具有最小键解离能的C（sp3）-h键同时进行。此外，我们使用带有三叉酸三型配体的虹膜催化剂，吡啶丝和quinolines的三氟甲基化反应和二酚的二氟甲基化反应成功地开发了C（SP3）-H borylation反应，这些反应利用了六对异性环反应的六对核反应的二核反应的核氨酸激活，涉及carbone carbone carbon carbonecivient carbon-nirivient carboneinivient corbonegentivient carboneinivient carbonegenivient carboneinivient carbonegenivient carbonegenivient carbonegenivient carboneinivient。此外，我们成功地创建了表现出近红外和双发射的π共轭分子。

项目成果

Photoinduced Deaminative Borylation of Unactivated Aromatic Amines Enhanced by CO2

CO2 增强未活化芳香胺的光诱导脱氨基硼化作用

• DOI: 10.1021/acs.orglett.1c01503
• 发表时间: 2021
• 期刊: Org. Lett.
• 影响因子: 5.2
• 作者: Shiozuka;A.; Sekine;K.; Kuninobu;Y.
• 通讯作者: Y.

紫外光照射によるSelectfluorを用いる２-メチルベンゼンスルホン酸塩誘導体のベンジル位ジフッ素化

使用 Selectflor 通过紫外光照射对 2-甲基苯磺酸盐衍生物进行苄位二氟化

• 发表时间: 2023
• 作者: 曾 嘉林;鳥越 尊;國信 洋一郎
• 通讯作者: 國信 洋一郎

Control of Site-Selectivity in Hydrogen Atom Transfer by Electrostatic Interaction: Proximal-Selective C(sp3)-H Alkylation of 2-Methylanilinium Salts Using a Decatungstate Photocatalyst

通过静电相互作用控制氢原子转移的位点选择性：使用十钨酸盐光催化剂对 2-甲基苯胺盐进行近端选择性 C(sp3)-H 烷基化

• DOI: 10.1021/acscatal.2c00278
• 发表时间: 2022
• 期刊: ACS Catal.
• 影响因子: 12.9
• 作者: Zeng;J.; Torigoe;T.; Kuninobu;Y.
• 通讯作者: Y.

Regioselective C-H Trifluoromethylation of Aromatic Compounds by Inclusion in Cyclodextrins

环糊精中芳香族化合物的区域选择性 C-H 三氟甲基化

• DOI: 10.1021/acs.orglett.1c01259
• 发表时间: 2021
• 期刊: Org. Lett.
• 影响因子: 5.2
• 作者: Lu;X.; Kawazu;R.; Song;J.; Yoshigoe;Y.; Torigoe;T.; Kuninobu;Y.
• 通讯作者: Y.

Near‐Infrared and Dual Emissions of Diphenylamino Group‐Substituted Malachite Green Derivatives

二苯氨基取代的孔雀石绿衍生物的近红外和双发射

• DOI: 10.1002/ejoc.202200873
• 发表时间: 2022
• 期刊: European Journal of Organic Chemistry
• 影响因子: 2.8
• 作者: Mori Toshiaki;Sekine Kohei;Kawashima Kyohei;Mori Toshifumi;Kuninobu Yoichiro
• 通讯作者: Kuninobu Yoichiro