プロペラ型C5キラリティを持つフラーレン金属錯体の合成、構造、物性および不斉反応

螺旋桨型C5手性富勒烯金属配合物的合成、结构、物理性质及不对称反应

基本信息

批准号：
03J11182
负责人：
國信洋一郎
金额：
$ 0.96万
依托单位：
Okayama University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2003
资助国家：
日本
起止时间：
2003 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

申請者はこれまでに、フラーレン五重付加体C_<60>R_5やそれらをシクロペンタジエニル型配位子として有する金属錯体について研究してきた。これらの化合物のフラーレン部位はC_5対称性を有する。特に、フェニル基のような平面性置換基を有するフラーレン五重付加体では、5つの置換基がプロペラ型に配向した光学活性分子として振舞うことが期待できる。その際の問題点としては、C_<60>R_5の5つの置換基が自由に回転してしまうため、光学活性なプロペラ構造が保持されないということが挙げられる。そこで申請者は、5つの置換基によって囲まれたフラーレンのシクロペンタジエニル部位に、配位後に遊離することのない遷移金属部位を導入することにより、光学活性なプロペラ構造が保持できるのではないかと考えた。これまでに申請者らが報告したフラーレン-ロジウム錯体Rh(η^5-C_<60>Me_5)(CO)_2(J.Am.Chem.Soc.2000,122,12407.)やバッキーフェロセンFe(η^5-C_5H_5)(η^5-C_<60>Me_5)(J.Am.Chem.Soc.2002,124,9354.)では、いずれもメチル基を5つ有するC_<60>Me_5錯体しか得られなかった。これらの錯体では、メチル基の構造から考えても光学活性なプロペラ構造はとれない。そこで、申請者は本研究において、鉄と同族のルテニウムを用いて、バッキーフェロセンと同様の構造を有するバッキールテノセンの合成を試みた。しかし、ルテニウムを用いた場合でも、フェニル基のような平面性置換基を有する錯体は得られず、C_<60>Me_5配位子を有するRu(η^5-C_5H_5)(η^5-C_<60>Me_5)のみが得られた(Chem.Lett.2004,33,68.に発表)。次に、中心金属を10族金属であるニッケル、パラジウムおよび白金に換えることにより、C_<60>Me_5錯体のみならず平面性置換基であるフェニル基を5つ有するC_<60>Ph_5錯体も合成することに成功した(現在、投稿中)。この成果は、今後フェニル基のような平面性置換基を有するC_5対称の光学活性な化合物の合成につながると考えられる。

迄今为止，申请人已经研究了富勒烯五加合物C_ 60 R_5和含有它们作为环戊二烯基型配体的金属络合物。这些化合物的富勒烯部分具有C_5对称性。特别是，具有平面取代基（例如苯基）的富勒烯五加合物预计将表现为光学活性分子，其中五个取代基以螺旋桨形状取向。这样做的问题是C_<60>R_5的五个取代基可以自由旋转，因此不能保持光学活性螺旋桨结构。因此，申请人提出，通过在被五个取代基包围的富勒烯的环戊二烯基部分中引入配位后不会释放的过渡金属部分，可以保持光学活性的螺旋桨结构。富勒烯-铑络合物Rh(η^5-C_<60>Me_5)(CO)_2 (J.Am.Chem.Soc.2000,122,12407.)和巴基二茂铁Fe( η ^5-C_5H_5)(η^5-C_<60>Me_5) (J.Am.Chem.Soc.2002,124,9354.)，我只能得到具有五个甲基的C_<60>Me_5配合物。 t。考虑到甲基的结构，这些配合物不能形成光学活性螺旋桨结构。因此，在本研究中，申请人尝试使用与铁同源的钌来合成具有与巴基二茂铁类似的结构的巴基二茂。然而，即使使用钌，也无法得到具有苯基等平面取代基的络合物，得到了Ru(η^5-C_5H_5)(η^5-C_<60>Me_5)(发表于Chem.莱特，2004 年，33，68）。接下来，通过将中心金属改变为镍、钯和铂等第10族金属，我们不仅合成了C_ 60 Me_5配合物，还合成了具有五个平面取代基的C_ 60 Ph_5配合物。我成功地做到了这一点（目前正在发布过程中）。这一结果被认为导致合成具有 C_5 对称性且具有平面取代基（例如苯基）的光学活性化合物。