フラーレンの電子移動還元とアルキル化反応機構

富勒烯的电子转移还原及烷基化反应机理

• 批准号: 08750953
• 负责人: 末延 知義
• 金额: $ 0.64万
• 依托单位: Osaka University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Encouragement of Young Scientists (A)
• 财政年份: 1996
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1996 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-08750953/
• 关键词: フラーレン; 電子移動; アルキル化; X線結晶構造解析

フラーレン類の発見以来フラーレン特有の様々な化学反応が報告されているが、フラーレンアニオン類の反応性については全く明らかになっていない。我々はフラーレン(C_<60>)が高い電子受容能力を有する点に着目し、まずフラーレンの電子移動還元反応について検討し、得られたフラーレンジアニオンおよびトリアニオンの高い電子供与能力を利用して、フラーレン特有の全く新しいタイプの物質変換手法を開発する事を目的として研究を行った。フラーレンジアニオンおよびトリアニオンと種々のハロゲン化アルキルとの反応に伴う吸収スペクトル変化およびEPR測定から得られる超微細結合定数、フラーレンと共存させたセミキノンラジカルアニオンの線幅交換から得られる電子交換速度等を基にフラーレンのジアルキル付加体が得られる機構を明らかにし、得られたジベンジル付加体を単離してX線結晶構造解析を行った。また、ハロゲン化アルキルの種類による電子移動およびS_N2反応の反応性の違いを利用して、異種アルキル付加体フラーレンの合成について検討し、分子内にtert-Bu基とベンジル基を一つづつ有する異種アルキル付加体フラーレンの合成に初めて成功し、その構造を決定した。また、その電気化学的性質についても検討を行った。

自发现富勒烯以来，各种富勒烯特有的化学反应已被报道，但富勒烯阴离子的反应性尚未得到阐明。我们针对富勒烯（C_<60>）具有高电子接受能力的事实，首先研究了富勒烯的电子转移还原反应，然后利用所得富勒烯二阴离子和三阴离子的高给电子能力来还原这项研究的目的是开发一种独特的、全新的材料转化方法。富勒烯二阴离子和三阴离子与各种卤代烷反应引起的吸收光谱的变化、通过EPR测量获得的超精细耦合常数、通过与富勒烯共存的半醌自由基阴离子的线宽交换获得的电子交换率等。我们阐明了其机理由该碱得到富勒烯的二烷基加合物，分离得到的二苄基加合物，并进行X射线晶体结构分析。此外，我们利用卤代烷类型不同的电子转移和S_N2反应活性的差异，研究了杂烷基加合物富勒烯的合成，首次成功合成了烷基加合物富勒烯并确定了其结构。我们还研究了它的电化学特性。

项目成果

Shunichi Fukuzumi,Tomoyoshi Suenobu,S.Kawamura,A.Ishida,and K.Mikami: "Selective two-electron reduction of C_<60> by 10-methyl-9,10-dihydroacridine via photoinduced electron transfer" Chemical Communications. in press (1997)

Shunichi Fukuzumi、Tomoyoshi Suenobu、S.Kawamura、A.Ishida 和 K.Mikami：“10-甲基-9,10-二氢吖啶通过光诱导电子转移选择性双电子还原 C_<60>”化学通讯。

R.Subramanian,K.M.Kadish,Tomoyoshi Suenobu,and Shunichi Fukuzumi et al.: "Chemical Generation of C_<60>^2 and Electron Transfer Mechanism for the Reactions with Alkyl Bromides" J.Phys.Chem.110. 16327-16335 (1996)

R.Subramanian、K.M.Kadish、Tomoyoshi Suenobu 和 Shunichi Fukuzumi 等人：“C_<60>^2 的化学生成和与烷基溴反应的电子转移机制”J.Phys.Chem.110。

Shinobu Itoh,Hirokatsu Kawakami,and Shunichi Fukuzumi: "Modeling of the Chemistry of Quinoprotein Methanol Dehydrogenase.Oxidation of Methanol by Calcium Complex of Coenzyme PQQ via Addition-Elimination Mechanism" J.Am.Chem.Soc.119. 439-440 (1997)

Shinobu Itoh、Hirokatsu Kawakami 和 Shunichi Fukuzumi：“醌蛋白甲醇脱氢酶的化学建模。辅酶 PQQ 的钙复合物通过加成-消除机制氧化甲醇”J.Am.Chem.Soc.119。

Morifumi Fujita,Akito Ishida,Setsuo Takamuku,and Shunichi Fukuzumi: "Addition versus Oxygenation of Alkylbenzens with 10-Methylacridinium Ion via Photoinduced Electron Transfer" J.Am.Chem.Soc.118. 1-28 (1996)

Morifumi Fujita、Akito Ishida、Setsuo Takamuku 和 Shunichi Fukuzumi：“通过光诱导电子转移用 10-甲基吖啶鎓离子进行烷基苯的加成与氧化”J.Am.Chem.Soc.118。

Shunichi Fukuzumi: "Catalysis on Electron Transfer and the Mechanistic Insight into Redox Reactions" Bull.Chem.Soc.Jpn.78. 1-28 (1997)

Shunichi Fukuzumi：“电子转移催化和氧化还原反应的机理洞察”Bull.Chem.Soc.Jpn.78。