フラーレン類の電子移動酸化反応機構

富勒烯的电子转移氧化反应机理

• 批准号: 11750714
• 负责人: 末延 知義
• 金额: $ 1.47万
• 依托单位: Osaka University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Encouragement of Young Scientists (A)
• 财政年份: 1999
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1999 至 2000
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-11750714/
• 关键词: フラーレン; 電子移動; 時間分解過渡吸収スペクトル; フラーレンアルキル付加体; ラジカルカチオン; 酸化; 触媒作用; パラベンゾキノン類; X線結晶構造解析; 光付加反応; NMR

C_<60>の一電子酸化電位は比較的高く、還元に比べてその酸化は極めて困難である。近年、パルスラジオリシスや光増感剤を用いて発生させた、強い酸化力を有する芳香族ラジカルカチオンによるC_<60>の電子移動酸化が試みられ、C_<60>^+の過渡的な発生に成功しているが、フラーレン誘導体、特に官能基の種類や付加位置の異なる異性体のラジカルカチオンの発生やそれら異性体の分光特性の比較を行った例はこれまで無かった。最近になって超強酸を用い、初めてフラーレンカチオン種の生成と同定が行われるに至っている。(Reed et al.,Science2000,289,101;Takeuchi et al.J.Am.Chem.Soc.1999,121,4298) 一方、本研究では、p-ベンゾキノン類は比較的弱い電子受容体であるが、ベンゾニトリル中^3C_<60>^*を電子供与体とし、p-ベンゾキノン類(p-ベンゾキノン,p-クロラニル)を電子受容体とする光電子移動反応は、そのままでは全く進行しないが、この系にスカンジウムトリフラートを添加するとSc^<3+>が電子移動の結果生成するセミキノンラジカルアニオンと錯形成することでp-ベンゾキノン類の還元電位が上昇して電子受容性が増大し、C_<60>^+が効率良く生成するようになることを見いだした。このようなラジカルアニオン種と配位結合形成能を有する金属イオンの選択についてはスーパーオキシドアニオンとの錯体形成についての申請者の有するノウハウを利用した。(J.Am.Chem.Soc.1999,121,1605)

C_<60>的单电子氧化电位较高，其氧化与还原相比极其困难。近年来，已经尝试使用脉冲辐射分解或光敏剂产生的具有强氧化能力的芳香族自由基阳离子来进行C_ 60 的电子转移氧化，并且已经尝试了C_ 60 ^ + 的瞬时生成。目前还没有比较富勒烯衍生物，特别是具有不同类型官能团和连接位置的异构体的自由基阳离子的产生，或这些异构体的光谱特性的例子。最近，首次使用超强酸生成并鉴定了富勒烯阳离子物种。 (Reed 等人，Science2000,289,101；Takeuchi 等人，J.Am.Chem.Soc.1999,121,4298)另一方面，在本研究中，我们使用苯甲腈中的^3C_<60>^*作为电子供体，尽管对苯醌是相对较弱的电子受体，并且对苯醌（对苯醌、对四氯苯醌）的光电子以C作为电子受体的转移反应根本不进行，但是这个当将三氟甲磺酸钪添加到C_体系中时，我们发现可以有效地生成<60>^+。申请人关于与超氧阴离子形成络合物的专业知识被用来选择能够形成配位键的自由基阴离子种类和金属离子。 (J.Am.Chem.Soc.1999,121,1605)

项目成果

Tomoyoshi Suenobu et al.: "Effect of Addition Pattern on the Electrochemical and Spectroscopic Properties of Neutral and Reduced 1,2-and 1,4-(C_6H_5CH_2)_2C_<60> Isomers"J.Phys.Chem.A. 104・7. 3878-3883 (2000)

Tomoyoshi Suenobu 等：“添加模式对中性和还原 1,2-和 1,4-(C_6H_5CH_2)_2C_<60> 异构体的电化学和光谱特性的影响”J.Phys.Chem.A. 104・7 .3878-3883 (2000)

Tomoyoshi Suenobu et al.: "Effects of Lowering Symmetry on the ESR Spectra of Radical Anions of Fullerene Derivatives and the Reduction Potentials"J.Phys.Chem.A. 104・46. 10688-10694 (2000)

Tomoyoshi Suenobu 等：“降低对称性对富勒烯衍生物的自由基阴离子的 ESR 光谱和还原电位的影响”J.Phys.Chem.A 104・46 (2000)。

Tomoyoshi Suenobu et al.: "Electrogeneration and Characterization of (C_6H_5CH_2)_2C_<70>"J.Phys.Chem.A. 104・13. 2902-2907 (2000)

Tomoyoshi Suenobu 等：“(C_6H_5CH_2)_2C_<70> 的发电和表征”J.Phys.Chem.A 104・13 (2000)。

Tomoyoshi Suenobu et al.: "ESR Spectra of Superoxide Anion-Scandium Complexes Detectable in Fluid Solution"J. Am. Chem. Soc.. 121・7. 1605-1606 (1999)

Tomoyoshi Suenobu 等：“可在流体溶液中检测到的超氧化物阴离子-钪复合物的 ESR 光谱”J. Am. 121・7（1999）。

Tomoyoshi Suenobu et al.: "Hydride Transfer from 9-Substituted 10-Methyl-9,10-dihydroacridines to Hydride Acceptors via Charge-Transfer Complexes and Sequential Electron-Proton-Electron Transfer.A Negative Temperature Dependence of the Rates"J.Am.Chem.Soc

Tomoyoshi Suenobu 等人：“氢化物通过电荷转移复合物和顺序电子-质子-电子转移从 9-取代的 10-甲基-9,10-二氢吖啶转移到氢化物受体。速率的负温度依赖性”J.Am